[发明专利]一种窄分子量分布的PHS类树脂的合成方法

说明书

本申请属于功能高分子材料领域，具体涉及一种窄分子量分布的PHS类树脂的合成方法，有益之处在于：1、使用微通道反应系统进行PHS类树脂的连续流动化学合成。2、使用偶氮类与多官能度过氧类引发剂复合的复合引发剂引发。解决了聚合过程中热不稳定问题带来的生产安全性差、产品质量不稳定等问题。同时所得PHS类树脂的PDI≤1.2，金属杂质≤0.5ppb，可以适用于KrF光刻胶薄胶的制备中。

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种窄分子量分布的PHS类树脂的合成方法

背景技术

KrF光刻胶是集成电路制造领域的关键材料之一，由树脂、光敏剂、溶剂、添加剂等组成。聚对羟基苯乙烯树脂(PHS树脂)是制造化学增幅型光刻胶(KrF)的主体材料，其中分子量分布(PDI)≤1.2的PHS树脂被称之为窄分子量分布的PHS树脂，可以用于制备KrF光刻胶的薄胶，显影后分辨率高，可满足130nm～180nm制程节点。

现有技术中，得到窄分子量分布的PHS树脂的方法有：阴离子聚合法、RAFT活性自由基聚合法、ATRP活性自由基聚合法。虽然这些方法可以得到窄分子量分布的PHS树脂，但阴离子聚合方法面临着金属离子的去除难题，RAFT和ATRP活性自由基聚合的方法面临着链转移剂去除的问题。且以上所有方法都是使用传统的釜式聚合的方法，其仍面对着传热、传质慢，温度精准控制难，氧气难以高效排除与溶剂易挥发、单体易挥发等特点造成的批次间产品不稳定，工艺不好控制，放大效应明显等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种窄分子量分布的PHS类树脂的合成方法。

本发明提供的具体技术方案如下：一种窄分子量分布的PHS类树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)清洗微通道反应系统，单体和偶氮类引发剂分别融入到溶剂中，制成液体备用；将有机碱或有机酸也与溶剂混合，备用；

2)设定微通道反应温度，其中，第一温区为60-70℃，第二温区为70-95℃，第三温区为50-55℃；开启单体进料泵、偶氮类引发剂进料泵、多官能度过氧类引发剂进料泵以及有机碱和/或有机酸进料泵；

3)通过进料泵，单体、偶氮类引发剂、多官能度过氧类引发剂、有机碱或有机酸进入微通道反应器，调节微通道内反应压力为1.5-10bar；

4)在取样口接收反应液样品进行在线分析，检测结果合格后，将终端阀门切换至产品罐，产品罐中是搅拌中的纯水，产品在水中析出；反应结束，关闭阀门，将产品进行压滤，产品送样检测。

本申请还提供一种运行所述的合成方法的反应系统，其特征在于：所述微通道反应系统包括进样泵、微混合器、微反应器、背压阀、取样口、废液管和产品罐；其中所述微混合器和微反应器的数量为多个；微混合器1、微反应器1、微混合器2、微反应器2、微混合器3以及微反应器3、依次连接；

其中，纯水、单体、偶氮类引发剂以及溶剂分别通过进样泵进入微混合器1，经混合后流入微反应器1；

多官能过氧类过氧类引发剂通过进料泵进入微混合器2，经混合后进入微反应器2；

有机酸/碱通过进料泵进入微混合器3，经混合后进入微反应器3；经背压阀可切换连接至废液罐、产品罐和取样口；其中背压阀用于限定系统的压力以及切换管路连接。

本发明的有益效果是：

1、该发明得到的PHS树脂的PDI≤1.2，属于窄分子量分布的PHS树脂，且产品的金属离子杂质≤0.5ppb。可以适用于KrF光刻胶薄胶的制备中。

2、该发明使用微通道反应器进行流动化学反应，避免了传统釜式反应器带来的批次间不稳定，工艺不易控制，放大效应明显的问题。本发明制备工艺可用于工业化，可规模化生产，产品质量可靠。