[发明专利]一种ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明提供一种用于环己烯水合制备环己醇的ZSM‑5分子筛的制备方法。本发明制备的ZSM‑5分子筛具有结晶度高、比表面积大、晶粒尺寸均一的特点。所制备的分子筛用于催化环己烯水合制备环己醇的反应中具有环己烯转化率高、环己醇选择性好的优点。

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，用于环己烯水合制备环己醇反应，属于催化材料领域。

背景技术

环己醇是己内酰胺、己二酸等尼龙单体制备过程的重要化工中间体，其生产方法主要有苯酚加氢、环己烷氧化和环己烯水合。相较于前两种方法，环己烯水合法制环己醇具有选择性高、氢耗低、反应条件温和等优点，是目前环己醇生产的主流工艺。

环己烯水合制备环己醇是一种酸催化反应，ZSM-5分子筛催化剂由于具有不溶于水、易分离再生、催化择形性好、机械强度及热稳定性高等优点，在环己烯水合过程中得到广泛应用。然而，现有ZSM-5分子筛在环己烯水合制备环己醇反应中仍存在反应速率慢、环己烯转化率和选择性低等缺点。为提高现有环己烯水合制备环己醇ZSM-5分子筛催化剂的活性，CN 113559919 A公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法，在合成过程中加入正辛基三甲氧基硅烷(OTS)，制备的分子筛具有更大的孔径和一定的疏水性。将该疏水性催化剂应用于水合反应体系中会形成Picking乳液，强化了催化剂与反应物之间的接触，提高环己烯水合制环己醇的转化率和选择性。CN 10579765 B公开了一种用于环己烯水合制备环己醇的纳米级催化剂合成方法，首先通过微波法合成ZSM-5，并以此为载体，采用浸渍法将活性组分Zr负载于ZSM-5表面制备得到的环己烯水合催化剂具有催化效果好、反应后易分离的优点。CN 108946761 A公开了一种高分散ZSM-5分子筛的制备方法及其在环己烯水合制备环己醇反应中的应用。该方法制备ZSM-5分子筛的过程分为晶种制备、浆液配置和分子筛合成三步。首先在有有机模板剂的条件下合成ZSM-5分子筛晶种，再配制无微孔模板剂的硅铝浆液，最后将晶种加入硅铝浆液中水热晶化得到纳米级ZSM-5分子筛。该分子筛具有较高的环己烯水合转化率和环己醇选择性，且反应后催化剂的沉降性能较好。

上述研究从改善分子筛的疏水性、金属改性或小晶粒的角度出发提高环己烯水合制环己醇的反应性能，取得了一定的研究进展。但是高结晶度ZSM-5分子筛微孔-介孔结构不理想，仍存在ZSM-5分子筛结晶度低、比表面积不大、催化环己烯水合制备环己醇反应的转化率和选择性不好等技术问题。

发明内容

本发明提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，用于环己烯水合制备环己醇反应。所述ZSM-5分子筛结晶度为115-140％，优选115-120％或优选125-140％，介孔孔容0.14-0.22cm³/g，介孔孔径集中于3-14nm，优选3-9nm或4-8nm。ZSM-5分子筛同时具有微孔和介孔结构，ZSM-5分子筛晶粒尺寸集中于1×3μm，比表面积380-450m²/g，优选400-450m²/g，其中微孔比表面积290-310m²/g，介孔比表面积125-145m²/g，介孔比表面积占总比表面积的20～35％，优选25-35％，以及20～35％之间的任意值，例如28％、24％、33％等。

本发明ZSM-5分子筛结晶度115-140％，优选115-120％或优选125-140％。以及115-140％之间的任意值，例如117％、120％、124％、128％、130％、136％、133％，本发明结晶度是指相对结晶度。

一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)分子筛浆液的制备：将一定量的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠在搅拌条件下依次加入到去离子水中，将pH值调整至11.0-13.0，充分搅拌后得到分子筛浆液；