[发明专利]一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法按照以下步骤实施：(1)镁氮共掺杂二氧化钛前驱体的制备；(2)负载In：(3)负载Pd；(4)沉淀；(5)还原；(6)待还原后的溶液冷却至室温后，抽滤并用去离子水进行洗涤至滤液PH为中性，最后将样品进行真空干燥，所得固体即为镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂。本发明提供了根据上述方法制得的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在苯乙烯加氢还原合成乙苯、对乙烯基苯胺加氢还原合成对乙基苯胺以及3‑(4‑溴苯基)‑1‑丙烯加氢还原合成4‑丙基溴苯中的应用，体现出高转化率、高选择性和高稳定性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

催化加氢是合成制备许多饱和有机烃类、醇、醛、酸，醚等含氧化合物和含氮化合物等精细化学品的重要手段之一，在近代精细有机合成中有着广泛的应用，尤其在制备药物及其中间体，食品添加剂，香料等方面占有重要的地位。负载贵金属催化剂在C＝C加氢反应中具有良好的反应活性和产物选择性，是C＝C催化加氢的优良催化剂。然而，负载贵金属催化剂对含硫化合物异常敏感，甚至很低的硫含量也能将其中毒失活，导致催化剂的使用寿命大幅度缩短。所以，研制和开发高效的抗硫催化剂受到了人们极大的关注。

硫对金属的毒化一般是通过硫原子上的孤对电子与活性金属发生相互作用而体现的，H₂S、SO₂以及噻吩、亚砜等硫化物都可以造成金属催化剂的活性明显下降。硫化物强化学吸附在活性金属上，覆盖活性中心位或者在金属上发生解离吸附，与金属之间发生强键合作用，导致催化剂失活。随着毒化程度的加深，硫原子甚至逐渐进入活性金属相，形成硫化物晶相，这种硫化物晶相的形成进一步抑制了催化活性。

为了避免这种情况的发生，需要使贵金属加氢催化剂在保证加氢活性的前提下，能够有效抑制硫组分对贵金属活性位的占据，这就需要有针对性地研究贵金属加氢催化剂的结构。弱化贵金属活性组分与硫组分的相互作用，着力于降低含硫组分对贵金属的吸附能力，从而保护贵金属的活性位，并使之保持对加氢基团的活性，使其更耐硫，从而延长其使用寿命。这种耐硫性能良好的贵金属加氢催化剂在能源化工、精细化工、环保等领域具有极其广阔的市场前景。

目前C＝C加氢催化广泛采用的是钯系催化剂，然而钯系催化剂抗硫能力较差，在硫存在的条件下容易失活，硫会在催化剂表面与金属形成稳定的非活性的M-S硫化物，这限制了钯系催化剂的使用。因此开发出一种具有抗硫性能的钯系催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有良好抗硫性能的双金属液相加氢催化剂及其制备方法与应用。

下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案做具体说明。

第一方面，本发明提供了一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的制备方法，按照以下步骤实施：

(1)镁氮共掺杂二氧化钛前驱体的制备：首先，将适量的含钛有机物用乙醇溶解在容器中，在室温下搅拌15-30min形成溶液A；再取适量的含镁无机盐、含氮有机物、醋酸、去离子水，溶解在乙醇中室温搅拌15-30min形成溶液B；然后，将溶液B滴入溶液A中，并保持溶液搅拌1-3h，直到形成凝胶；最后把凝胶放入50-90℃鼓风干燥箱中干燥8-12h后，将所得固体在马弗炉中高温焙烧，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h，待冷却至室温后，就得到了Mg和N共掺杂的二氧化钛样品，将最终样品缩写成TiO₂-xMg-yN，其中x和y代表掺杂的镁、氮元素占钛元素的摩尔百分含量，x＝1％-5％，y＝1％-5％；