[发明专利]一种耐高温过渡金属碳(氮)化物/硅硼碳氮复合陶瓷气凝胶及制备方法

说明书

本发明涉及一种耐高温过渡金属碳(氮)化物/硅硼碳氮复合陶瓷气凝胶及制备方法。将聚硼硅氮烷、二乙烯苯和过渡金属络合物加入到有机溶剂中混合均匀，然后转移至水热釜中进行溶剂热反应交联凝胶化；将步湿凝胶干燥，以获得过渡金属改性的PBSZ气凝胶；将气凝胶放入高温炉中，在保护气氛中热解得到过渡金属碳(氮)化物/硅硼碳氮复合陶瓷气凝胶。该气凝胶低密度达到0.16‑0.32g/cmsupgt;3/supgt;、低热导率为0.062‑0.082W/m·K、高压缩强度达到2.0‑6.0MPa和优异的高温组织结构稳定性为1800℃高温处理2h失重不高于12wt％，线收缩不高于7％；满足热防护系统对高性能隔热材料的要求。

技术领域

本发明涉及航空航天高温隔热领域，特别涉及一种耐高温过渡金属碳(氮)化物/硅硼碳氮复合陶瓷气凝胶及制备方法。

背景技术

随着飞行器的运行速度和运行时间的不断提高，飞行器表面承受着严重的气动加热，头锥等部位温度可达1800℃以上，对飞行器的热防护系统提出了更高要求。由于其独特的纳米级孔隙结构，陶瓷气凝胶材料具有低密度，高比表面积和低热导率，是一种理想的隔热材料。目前，气凝胶的研究主要集中在氧化物体系(如氧化硅、氧化铝、氧化锆及复合氧化物)，然而，他们在较高的环境温度下应用时，容易发生烧结、析晶或者相变，这导致其孔隙结构坍塌、隔热性能迅速下降。另外，氧化物气凝胶的颗粒间连接较弱，导致其力学性能较差，这些缺点都导致其难以在高温隔热领域发挥作用。相比于氧化物气凝胶，非氧化物气凝胶材料的高温稳定性和强度更为优异，这与其本身强的共价键或离子键结合有关，但是其制备流程复杂，这通常导致材料的结构和性能难以准确控制，其密度和热导率偏高(J.Eur.Ceram.Soc.2021,4,4710；Chem.Mater.2019,31,3700)。总体而言，非氧化物基气凝胶的研究较少，综合性能较差，距离实际应用还有很长的距离。因此，开发一种新型的易于制备的耐高温气凝胶材料，对于高温环境中下的隔热应用有重大意义。

前驱体转化陶瓷(PDCs)是一种利用聚合物前驱体在高温下热解发生陶瓷化转变得到的非晶陶瓷材料，具有组分方便调控、成型性好、低密度、高温稳定性好、抗氧化和抗腐蚀性好等优势，被广泛应用于陶瓷纤维、薄膜、涂层和陶瓷基复合材料的制备(J.Am.Ceram.Soc.2010,93,1805)。通过PDC路线结合冷冻干燥或超临界干燥的方法能够制备SiOC、SiC、SiCN等气凝胶材料(Curr.Opin.Solid State Mater.Sci.2021,25,100936)。相较于传统陶瓷气凝胶，这种方法制备流程简单，得到的气凝胶组分、结构和性能可控，具有良好的机械性能和隔热性能、优异的耐高温性能，在高温隔热领域有很大应用潜力。然而，关于PDC气凝胶的研究多数集中于发展其多功能性，如电磁波吸收、水处理、二次电池储能电极等，在高温隔热领域的应用仍处于空白，这是由于目前存在组织结构演变机制不清晰、制备工艺不成熟、隔热性能和高温性能研究欠缺等问题。

在诸多前驱体陶瓷中，硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷具有最为优异的高温稳定性和高温抗氧化性，在惰性气氛中析晶温度可达1800℃，加热到2000℃几乎不失重，在空气中能够稳定到1600℃以上，因此备受学术界和产业界的关注(Adv.Eng.Mater.2018,20,1800360)。过渡金属改性是提高SiBCN陶瓷高温稳定性的有效方法，如Liu等人(Ceram.Int.2018,44,22991)通过丁醇锆改性聚硼硅氮烷制备了ZrO₂/SiBCN气凝胶，在1550℃热解后仍具有100m²/g的高比表面积。然而，形成的氧化物相在高温下仍会发生碳热反应，影响其更高温度下的性能。因此，本发明利用过渡金属改性SiBCN陶瓷前驱体，制备过渡金属碳氮化物/硅硼碳氮复合陶瓷气凝胶，能够满足1800℃以下的高温隔热需求，能够应用于飞行器热防护系统等领域。

发明内容