[发明专利]SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂

说明书

本发明提供了一种SSZ‑39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂。该制备方法包括将SSZ‑39分子筛原料中的各成分混合，老化，得到凝胶；将所述凝胶搅拌，晶化，过滤洗涤，焙烧，得到SSZ‑39分子筛；所述SSZ‑39分子筛原料包括硅源、碱源、有机模板剂、铝源和水，并且所述SSZ‑39分子筛原料含有杂原子；所述杂原子存在于铝源之中。本发明还提供了由上述制备方法得到的SSZ‑39分子筛，以及包括该分子筛的DeNOx反应催化剂。相比于常规SSZ‑39分子筛，本发明提供的SSZ‑39分子筛粒径更小、比表面积更高、催化活性更高。

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及一种SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂。

背景技术

SSZ-39分子筛是具有AEI拓扑结构的一种分子筛，其由AlO₄和SiO₄四面体通过氧原子首尾相接，形成双六元环的次级结构单元(SBU)，相邻两层的双六元环绕z轴旋转180°，交叉分布排列，双六元环通过四元环相连排列形成具有八元环结构的aei笼(不对称的梨形笼)和三维孔道结构，孔道尺寸为由于SSZ-39分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及阳离子可交换性优良等特点，近年来在NH3-选择性催化还原反应(NH₃-SCR)、甲醇制烯烃催化反应(MTO)等工业催化过程中展现出优异的性能。

通过常规水热合成法合成的SSZ-39分子筛的晶粒尺寸一般较大，通常为1-3微米。沸石晶粒尺寸会对反应有着极大的影响，与常规尺寸的沸石相比，小晶粒沸石的比表面积出现了明显的改变，尤其是外比表面积的增加，这是因为当晶粒尺寸减小时，大量体相中未暴露的表面暴露为表面，从而大幅提升其外比表面积。现有技术对于小晶粒SSZ-39沸石的研究较少，但对其他沸石的考察较多，如MFI、FAU等沸石，随着晶粒尺寸的增加，其外比表面积呈指数形式下降，而当晶粒减小时，大量体相中的原子会变为表面原子，从而暴露出更多的活性中心，小的晶粒尺寸能够减小反应物和产物的扩散限制，同时其较大的比表面积能够为原料提供良好的分散性，从而避免原料的过度反应。现在对于SSZ-39沸石晶粒尺寸的研究较少，因而有必要提出一种降低SSZ-39沸石的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂，相比于常规SSZ-39分子筛，本发明提供的SSZ-39分子筛粒径更小、比表面积更高、催化活性更高。

为了达到上述目的，本发明提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，该分子筛的制备方法包括：将SSZ-39分子筛原料混合，老化，得到凝胶；将所述凝胶搅拌，晶化，过滤洗涤，焙烧，得到SSZ-39分子筛；其中，所述SSZ-39分子筛原料含有杂原子；所述杂原子存在于铝源之中；所述杂原子包括Mg、Zr、Cr、Mn、Zn和Ti中的一种或两种以上的组合。

在上述制备方法中，通过在SSZ-39分子筛原料中引入杂原子，可以有效改善SSZ-39分子筛的催化活性，具体来说：

一方面，杂原子的引入使得分子筛晶化诱导期延长、晶体生长时间缩短，从而减少了分子筛粒径：原料中存在杂原子可以促进提早激发分子筛结晶过程中的成核出现，提前成核形成的晶核较小，同一空间中晶核数量增加，晶核粒径偏小，导致晶体聚结也提前进行，从而获得了小晶体聚结颗粒的分子筛，使最终形成的分子筛粒径偏小，分子筛粒径减小有利于催化活性的提升；

另一方面，本发明引入的杂原子具有DeNOx反应催化性能，并且在SSZ-39分子筛负载Cu之后，杂原子能够增加SSZ-39分子筛的DeNOx反应效率，尤其是促进低温(尾气处理温度≤300℃)条件下催化剂的DeNOx反应催化性能。

在上述制备方法中，SSZ-39分子筛原料中的铝源可以包括第一铝源和/或第二铝源，第一铝源和第二铝源均含有杂原子。具体地，第一铝源为经杂原子化合物后处理的铝源，第二铝源为以杂原子化合物为原料合成的铝源(也就是在合成过程中添加杂原子化合物得到第二铝源)。