[发明专利]一种具有MOF结构的中熵硫化物材料及其制备方法

说明书

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种具有MOF结构的中熵硫化物材料及其制备方法。制备方法包括：将选自铁盐或镍盐中的至少一种、锰盐以及1,3,5‑均苯三甲酸置于溶剂中进行溶剂热反应，得到前驱体；将所述前驱体和硫化剂混合后置于溶剂中进行溶剂热反应，制得具有MOF结构的中熵硫化物材料。本发明采用两步溶剂热的制备方法，合成工艺简单、成本低廉、环境友好，所制备的具有MOF结构的中熵硫化物材料稳定性好、可重复性高、催化性能优异，具有大规模应用于电解水产氢的潜力。

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种具有MOF结构的中熵硫化物材料及其制备方法。

背景技术

近年来，化石能源危机和严重的环境污染问题对人类社会的高速发展造成了极大的困扰。这促使人们进一步开发可持续再生能源，以减少对化石能源的依赖。氢能具有能量密度高、无污染、来源广、可再生性等优点，受到人们的广泛关注。如果能够高效、环保、低成本地生产和利用氢能，将解决不断加剧的全球化石能源危机。

电解水制氢是清洁可再生能源发展的重要途径之一。水的分解分为两部分：阴极析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和阳极析氧反应（oxygen evolutionreaction, OER）。析氢反应是一个双电子转移的过程，包括氢原子的吸附以及脱附过程，氢原子在电极表面吸附和脱附的性能直接决定了阴极析出氢气的速率；与析氢反应相比，析氧反应还涉及到大规模的分子重排以形成O=O键和多步电子转移过程，反应动力学较为缓慢，很大程度上会限制整个电解水的速率。因此在电解水的过程中需要加入一种电催化剂促进反应进行、降低能量消耗。

目前常用的析氢催化剂为Pt/C等贵金属基材料，常用的析氧催化剂为IrO₂和RuO₂等贵金属基材料。但是它们普遍存在成本高、资源稀缺等问题，限制了其相关器件的进一步大规模商业化应用。因此，开发高活性、高稳定性、低成本的非贵金属双功能电催化剂对电解水具有重要意义。

Fe、Ni、Mn等过渡金属元素具有成本低、毒性小、理论催化活性高等优势；金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）是由金属离子和有机配体络合形成的一类晶体材料，具备高比表面积和高孔隙率等优势。因此采用过渡金属有机框架材料作为水分解电催化剂被广泛研究。为了进一步提高催化效率，增加大规模应用的可能性，制备具有协同优势的金属催化剂成为一种理想的方法。

另一方面，中熵材料（medium-entropy alloys, MEA）是包含两种到四种金属元素，且混合熵在1R~1.5R范围内的材料。中熵材料与传统的多元金属相比，具有鸡尾酒效应，单一相结构，活性位点多，高稳定性等特点。中熵材料和金属有机框架都可以作为电解水的有效催化剂，但大部分MOF衍生物材料在后处理时往往会引起结构的破坏，如何在保持MOF多孔结构的同时增加其催化活性是目前面临的重要挑战之一。由于析氢反应容易在酸性条件下进行，析氧反应更容易在碱性条件下进行，制备出一种电催化剂在同一环境下高效的进行析氢和析氧反应也是具有极大的挑战的。

发明内容

本发明提供了一种具有MOF结构的中熵硫化物材料的制备方法，包括：

（1）将选自铁盐或镍盐中的至少一种、锰盐以及1,3,5-均苯三甲酸置于溶剂中进行溶剂热反应，得到前驱体；

（2）将所述前驱体和硫化剂混合后置于溶剂中进行溶剂热反应，制得具有MOF结构的中熵硫化物材料。

本发明以金属有机框架(MOF)为前驱体，通过两步溶剂热反应制备出具有MOF结构的中熵硫化物材料，使其兼具金属有机框架的多孔结构和中熵硫化物鸡尾酒效应的催化优势，可有效提高孔隙率、比表面积、活性位点数量等，将其作为电催化水分解的催化剂可有效加快电解水反应过程中电荷的传输速率，显著提升电解水中的析氢性能和析氧性能，具有重复性好、稳定性高、催化性能优异的优势。