[发明专利]乙酸自热重整制氢用Yx

说明书

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的Ysubgt;x/subgt;Prsubgt;2‑x/subgt;Osubgt;3‑δ/subgt;固溶体型钴基催化剂。针对乙酸自热重整过程中存在的催化剂烧结、积炭、氧化等问题，本发明采用溶胶凝胶法，以Co为活性组分，引入Y部分取代Pr形成了具有Co‑Y‑Pr‑O为活性中心、Co/Ysubgt;x/subgt;Prsubgt;2‑x/subgt;Osubgt;3‑δ/subgt;固溶体型钴基催化剂，提高了催化剂抗积炭能力、抗烧结能力和氢气产率。本发明的催化剂的化学组成是(CoOsubgt;1.5/subgt;)subgt;a/subgt;(PrOsubgt;2/subgt;)subgt;b/subgt;(YOsubgt;1.5/subgt;)subgt;c/subgt;，其中a为0.17‑0.19，b为0.02‑0.49，c为0‑0.35且c不为0。

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的Y_xPr_2-xO_3-δ钇镨固溶体型钴基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

随着全球经济的发展，社会对于能源的需求与日俱增。传统化石燃料虽仍是主要能源，但大量使用会带来诸如气候变化等环境问题。氢能，作为一种有前景的替代能源载体，有望在车载应用领域发挥重要的作用，并在发电、航天等领域也有良好应用前景。

制氢方法中，电解水制氢成本较高；石油裂解制氢需消耗大量的化石燃料；因此，以来源广、价廉、易得、可再生及具有碳中性等优点的生物质油水相组分中的乙酸(占比可达30％)为原料，由此制取氢气有着广阔的应用前景。

传统的乙酸水蒸汽重整制氢是一个吸热过程，需要外界不断提供热量以维持催化反应进行；部分氧化重整制氢通过持续向原料中引入氧气或空气，反应物乙酸发生氧化而释放能量以维持反应进行，但乙酸往往会深度氧化为二氧化碳和水，导致氢气的产率降低。

相较于以上两种重整制氢方式，通过改变引入氧气与反应物含碳比例来调整部分氧化重整的反应程度，可实现整体反应系统的热平衡，即自热重整制氢，CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂(ΔH＝0kJ/mol)，该过程结合了水蒸气重整制氢和部分氧化重整制氢的过程，在维持较高氢气产率的同时，显著降低了对外界热源的依赖，具有显著优势。

乙酸自热重整制氢过程复杂，转化途径受多因素影响，其中催化活性中心的选取至关重要。铂、钯、铑、钌等传统的贵金属催化剂虽具有催化活性高等优点，但价格昂贵、储量小，限制了其大规模应用。在非贵金属催化剂中，钴基催化剂具有对氢气选择性高的特点；不过，由于在乙酸自热重整过程中，需要氧气引入，且氧气主要在固定床反应器的前端被消耗，反应器前端会达1000℃的局部高温，导致床层前的钴基催化剂发生聚集烧结而失活；自热重整过程的氧化性氛围也使活性组分Co⁰氧化，从而丧失催化活性。此外，乙酸在钴基催化剂上吸附活化后，乙酸经脱氢、脱羟基等过程(CH₃COOH→CH₃COO*→CH₃CO*/CH₃COOH→CH₃CO*)以及酮基化反应(CH₃CO*+CH₃*→CH₃COCH₃)，其间生成大量CH₃CO*、CH_x*、C*等中间物种，再发生进一步缩聚反应就将形成积炭，聚集并覆盖在钴基催化剂的活性位点上，从而可供反应物分子转化的活性位点减少，使得反应活性降低，从而使钴基催化剂失活。