[发明专利]一种具有多级孔隙结构的共价有机框架材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种具有多级孔隙结构的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料是通过构建动态组合库制备。该共价有机框架材料具有由微孔、介孔、大孔等三种尺度的孔隙组成的多级孔隙结构，可以作为载体负载锆或者钯等金属基催化剂，也可以作为纳米反应器参与到聚酮等聚合物材料的催化合成中。

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料领域，特别是涉及一种具有多级孔隙结构的共价有机框架材料及制备方法。

背景技术

共价有机框架(COF)是一类新兴的多孔有机聚合物，其具有周期性结构、明确的微孔尺寸、易化学修饰的特点，在气体储存、分离、催化、传感器、能源储存等方面具有巨大的应用潜力。COF作为一种聚合物材料还具有分子、纳米晶体、介观聚集态、宏观整体等多尺度结构。目前，在COF分子骨架的设计和纳米孔的定制方面已经取得了重大进展，而通过自组装或物理加工手段制造高级结构(如纳米球、中空纤维、薄膜、泡沫等)领域也有一定突破。孔隙结构作为COF多尺度结构的一部分也受到关注。但已报道的COF多级孔隙往往依赖于对分子骨架的设计，适用范围有限，而且COF不溶、不熔的特性也限制了二次加工制备上述结构。缺少一种从产物聚集态结构控制出发的、适用范围更广的“一锅”“一步”简易合成策略。多级孔隙的构建有利于强化材料的传质能力，也可以提升材料的催化、吸附等特性。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具有多级孔隙的共价有机框架材料及制备方法，以解决现有COF材料多级孔隙合成步骤复杂、单体要求高、难以简易制备的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明实施例的第一方面提供了一种具有多级孔隙结构的共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括：将三官能团胺A3、三官能团醛B3、二官能团单体C2和苯胺、苯甲醛溶于有机溶剂构建动态组合库，加入催化剂开始反应，在10～40℃温度下搅拌，充分反应后过滤，一般持续反应24～96小时，即得共价有机框架产物。

进一步地，所述三官能团胺A3是由三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或多种以任意比例混合组成。

进一步地，所述三官能团醛B3是由三(4-醛基苯基)胺、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、均苯三甲醛中的一种或多种以任意比例混合组成。

进一步地，所述二官能团单体C2是由对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、4,4'-联苯基二甲醛、对苯二胺、2,5-二甲氧基对苯二胺、4,4'-联苯基二胺中的一种或多种以任意比例混合组成。

进一步地，所述三官能团胺A3的浓度为1～50mmol/L；所述三官能团胺B3的浓度为1～50mmol/L；所述二官能团胺C2的浓度为0.1～200mmol/L；所述苯胺和苯甲醛浓度为12～600mmol/L。

进一步地，所述有机溶剂是乙腈、苯腈、均三甲苯、二氧六环、DMF、DMAC以任意比例混合制备的混合溶剂。

进一步地，所述催化剂为三氟甲磺酸钪溶液或乙酸；其中，三氟甲磺酸钪溶液的浓度为1～40mg/mL、其用量占反应溶液体积的1％～10％；乙酸在反应溶液中的浓度为0.01～10mol/mL。

本发明实施例的第二方面提供了一种具有多级孔隙结构的共价有机框架材料，由上述的具有多级孔隙结构的共价有机框架材料的制备方法制得。

进一步地，所述共价有机框架材料具有由微孔、介孔、大孔三种尺度孔隙组成的多级孔隙结构；所述多级孔隙结构的孔径分布随单体组合和单体摩尔比例的变化而改变；所述微孔孔径分布在0.8～1.9nm，介孔孔径分布在2.1～40nm，大孔孔径分布在200～1000nm；所述共价有机框架材料的BET比表面积为50-3000m²/g，结晶度为30％-100％。