[发明专利]一种用于环氧树脂增韧的羧基化含氟聚芴醚酮化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于环氧树脂增韧的羧基化含氟聚芴醚酮化合物及其制备方法。本发明以9,9‑二(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基)芴，4,4’‑二氟二苯甲酮和六氟双酚A为原料，聚合得到高分子量的含氟聚芴醚酮，再将其与N‑溴代丁二酰亚胺反应，使苯甲基溴化，最后将其与对羟基苯丙酸反应，得到羧基化含氟聚芴醚酮化合物。该化合物的羧基在侧链末端，含量易调节，可改善与环氧树脂基体的界面性能。将羧基化含氟聚芴醚酮化合物引入环氧树脂/酸酐体系中进行固化，得到韧性和热稳定性好的复合材料。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种羧基化含氟聚芴醚酮化合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂由于其优异的力学性能、良好的加工性能和低成本，成为最常用的热固性材料之一，如今被广泛应用于涂料、粘合剂、结构复合材料和电子材料领域。然而，其高度化学交联导致的低韧性严重限制了环氧树脂的使用。因此，环氧树脂的增韧一直是学术界和工业界关注的焦点。

为了解决这一问题，国内外学者从上世纪八十年代开始采用热塑性树脂对环氧树脂进行增韧改性，热塑性聚合物具有韧性好，模量高和耐热性较高等特点，因此用热塑性聚合物来改性环氧树脂，不仅能提高韧性，而且还不降低模量和耐热性，这种改性树脂用于高性能复合材料基体，可提高复合材料的耐疲劳性能，冲击韧性，横向拉伸和层间剪切强度，并能提高其使用温度。用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚砜(PSF) ，聚醚砜(PES) ，聚醚酰亚胺(PEI) ，聚碳酸酯(PC) ，聚芳醚酮(PAEK)，聚苯醚(PPO)等。Luo（RSC Advances，2022，7（32）：20471-20480）等人通过制备羧基封端聚己二酸丁二酸酯，研究CTPBA改性对环氧树脂胶粘剂粘接性能和室温力学性能的影响。CTPBA改性显著提高了粘接强度和断裂伸长率，但同时也降低了拉伸强度，玻璃化转变温度和热稳定性也有所降低，此外，CTPBA的羧基官能团含量低，只分布在聚合物两端，改性效果有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种羧基化含氟聚芴醚酮化合物作为环氧树脂的增韧剂，利用羧基化含氟聚芴醚酮化合物的羧基侧链与环氧树脂中的环氧基反应，改善增韧剂与基体的界面性能，得到一种韧性和热稳定性好的复合材料。

本发明的另一个目的是提供上述羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法。

一种羧基化含氟聚芴醚酮化合物，其结构式如下所示：

其中，m=10~20，n=20~100。

所述羧基化含氟聚芴醚酮化合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴（CAS：80850-00-6）、六氟双酚A、4,4’-二氟二苯甲酮和N，N-二甲基乙酰胺加入装有分水器的圆底烧瓶中，在氩气的保护下磁力搅拌，使固体完全溶解，再加入甲苯和无水碳酸钾，将温度升至140~150 ℃反应2 ~4 h，通过分水器除去反应中生成的水，然后，蒸去体系中的甲苯，升温至160~170 ℃继续反应3~20h，然后，让体系自然降至室温，缓慢倒入去离子水中析出白色固体，过滤收集固体产物，在60~80 ℃真空烘干12~24 h后，重新溶解在二氯甲烷中，然后将溶液倒入甲醇中析出并过滤收集固体，在60~80℃真空烘箱中烘干12~24 h，得到含氟聚芴醚酮。其反应式如下所示：

（2）将含氟聚芴醚酮溶解于1，2-二氯乙烷中，再加入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰，在氩气的保护下将反应体系温度升至75~85 ℃反应5~7 h，让体系自然冷却至室温，将其缓慢的倒入甲醇中析出固体，过滤收集固体产物，在60~80 ℃真空烘干12~24 h后，重新溶解在二氯甲烷中，然后将溶液倒入甲醇中析出并过滤收集固体，在60~80 ℃真空烘箱中烘干12~24 h，得到溴甲基化的含氟聚芴醚酮。其反应式如下所示：