[发明专利]一种贮备锂电池用新型MnO2

说明书

本发明公开一种贮备锂电池用新型MnOsubgt;2/subgt;正极材料及其制备方法和应用，MnOsubgt;2/subgt;正极材料包括作为核的MnOsubgt;2/subgt;以及包覆于其表面的共晶熔融盐包覆层；MnOsubgt;2/subgt;正极材料具有γ/β的混合晶体结构。贮备锂电池用新型MnOsubgt;2/subgt;正极材料经过两次热处理过程制备得到。本发明制得的MnOsubgt;2/subgt;正极材料组装的贮备锂电池表现出高工作电位、平滑的放电曲线以及7小时的超长工作时间；提高正极材料的离子导电能力，避免了放电过程中MnOsubgt;2/subgt;结构的降解。除了良好的电化学活性和结构稳定性外，还具有良好的成型能力，适用于贮备锂电池制造过程中的干粉冷压工艺，能够显著解决其在贮备锂电池领域的应用局限性。本发明的制备方法简单便捷、成本低廉、易于批量生产。

技术领域

本发明涉及贮备电池技术领域，特别是涉及一种贮备锂电池用新型MnO₂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

贮备锂电池(135℃～300℃)是一种重要的一次电源，广泛应用在石油开采、矿井勘探、汽车轮胎压力检测系统以及医疗仪器等领域。然而，由于缺少适合应用的正极材料的限制，我国在贮备锂电池领域仍处于相对空白状态。传统的Li-MnO₂一次电池使用LiClO₄/(PC+DME)作为电解液，在100℃以上时，二氧化锰与电解液会发生剧烈的副反应，产生大量气体，并且在二氧化锰表面形成惰性氧化物层，导致欧姆极化增加，严重影响电池性能。

贮备锂电池属于一次电池，因其具有高比能、高功率、长贮存、安全性高、工作温域宽等特点，已广泛应用于国防工业技术领域。传统的高温贮备锂电池以过渡金属硫化物为正极材料，以卤化物共晶熔融盐为电解质，以钙、镁、锂合金为负极。当温度升高超过熔融盐熔点时，电解质由不导电的固态转变为具有高离子导电率的熔融态，使正负极之间建立工作电压，贮备锂电池进入工作状态。

相较于传统的硫化物正极，二氧化锰具有较高的电极电位，但固有的导电性较差，虽然通过添加活性炭、乙炔黑、CNTs等导电剂或表面碳包覆改性方式会有所改善，但其成型性较差，无法适用于贮备锂电池的冷压成型工艺。另外，二氧化锰的化学稳定性较差，易与卤化物电解质发生反应，导致电压下降过快。因此，如何制得兼具高电导特性和高结构稳定性的二氧化锰正极材料，并解决其在贮备锂电池领域的应用局限性，是目前亟待突破的技术难题。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种贮备锂电池用新型MnO₂正极材料。

本发明是这样实现的，一种贮备锂电池用新型MnO₂正极材料，所述MnO₂正极材料包括作为核的MnO₂以及包覆于其表面的共晶熔融盐包覆层。

优选地，所述MnO₂正极材料具有混合相结构，所述混合相结构为γ/β的混合晶体结构。

优选地，所述共晶熔融盐为共晶硝酸盐，包括LiNO₃-NaNO₃、LiNO₃-KNO₃、LiNO₃-NaNO₃-KNO₃、LiNO₃-RbNO₃、LiNO₃-CsNO₃中的一种。

优选地，所述共晶熔融盐包覆层的厚度为3～10nm。

优选地，所述共晶熔融盐的质量分数为10％～30％。

优选地，所述MnO₂正极材料的形貌为5～30μm的块状颗粒，且具有粗糙的表面。