[发明专利]一种支化聚芳醚酮树脂的制备方法、支化聚芳醚酮树脂及在气体分离膜中的应用

说明书

本申请公开了一种支化聚芳醚酮树脂的制备方法、支化聚芳醚酮树脂及在气体分离膜中的应用，所述制备方法包括：在非活性气氛下，将含有异吲哚啉酮双酚单体、双卤单体、多官能团单体的混合物，反应，得到所述支化聚芳醚酮树脂；所述多官能团单体选自三官能团单体和/或四官能团单体。本申请通过引入三官能团单体共聚反应，形成具有支化结构的支化聚芳醚酮树脂，调节聚合物侧链的空间位阻，阻碍聚合物的主链堆砌，提高分子空间体积，达到提高气体通量的同时截留具有更大动力学直径气体分子的目的。该气体分离膜具有更高的氢气渗透系数，缩短气体分离时间和组件运行效率。

技术领域

本申请涉及一种化聚芳醚酮树脂的制备方法、支化聚芳醚酮树脂及在气体分离膜中的应用，属于高分子合成技术领域。

背景技术

气体的膜分离过程温度一般低于100℃，驱动力是气体分离膜两侧的压力差，而混合气源自带压力即可提供动力，因此膜法分离有逐步替代其它传统工艺的趋势，并具有能耗低、成本低的突出优势。膜材料主要有无机膜、高分子膜、高分子-无机杂化膜等。由于高分子材料在分离温度下没有相变，因此不产生能耗或过程能耗低。目前，作为膜法调变合成气组分的核心材料-高性能膜材料被日本Ube、美国Air Products等国外公司所掌控。聚酰亚胺是性能最好、使用最广泛的分离膜材料，但由于其主链刚性强、溶解性差使得中空纤维膜制备工艺复杂，价格也极其昂贵。自上世纪90年代我国一直以聚芳醚制备氢分离膜，由于性能上与国外产品存在巨大差距，聚砜膜分离器仅适用于合成氨行业，在合成气制甲醇和炼油行业的氢回收用膜分离器完全为国外垄断。突破合成气组分调变用膜分离器核心材料、膜组件设计与制备技术瓶颈，实现其低成本、国产化具有极为重要的现实意义与经济价值。

发明内容

本申请结合支化聚芳醚酮树脂和气体分离膜结构的分子设计出发，通过引入三官能团单体共聚反应，形成具有支化结构的支化聚芳醚酮树脂，调节聚合物侧链的空间位阻，阻碍聚合物的主链堆砌，提高分子空间体积，达到提高气体通量的同时截留具有更大动力学直径气体分子的目的。该气体分离膜具有更高的氢气渗透系数，缩短气体分离时间和组件运行效率。

气体分离膜专用树脂在结构上主要以线形为主，通过大侧基的调节，可以适当增大分子链的链间距，提高气体渗透系数，引入少量支化结构，可进一步提高气体分离膜的稳定性。

根据本申请的一个方面，提供了一种支化聚芳醚酮树脂的制备方法，所述制备方法包括：

在非活性气氛下，将含有双酚单体、双卤单体、多官能团单体的混合物，反应，得到所述支化聚芳醚酮树脂；

所述多官能团单体选自三官能团单体和/或四官能团单体。

可选地，所述三官能团单体选自α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、2，6，14-三(4-氟苯甲酰基)三蝶烯中的至少一种。

可选地，所述四官能团单体选自2,3,4,4'-四羟基二苯基甲烷、2,3,5,6-四氟苯甲醚、2,3,5,6-四氟苯腈中的至少一种。

可选地，所述双酚单体与所述多官能团单体的摩尔比为1：0.01～1：1.2。

可选地，所述双酚单体选自双酚芴、酚酞、双酚A、六氟双酚A、百里香酚酞、异丙基酚酞、邻甲基酚酞、3，3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮、酚红、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜中的至少一种。

可选地，所述双卤单体选自4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、2，6-二氯苯腈、2，6-二(4-氟苯甲酰基)三蝶烯、4，4’-双(4-氟苯甲酰)基苯中的至少一种。

可选地，所述双酚单体与所述双卤单体的摩尔比为0.9：1～1.1：1。

可选地，所述混合物中还包括催化剂，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种。