[发明专利]交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法

说明书

本发明涉及一种交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法。本发明的交联的氯乙烯系树脂粒子包含基于氯乙烯的单元、选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元和基于交联性单体的单元，所述氯乙烯系树脂粒子平均粒径小于1000纳米；所述氯乙烯系树脂粒子是通过自由基沉淀聚合的方法来制备，所述自由基沉淀聚合的过程中不添加分散助剂和链转移剂。

技术领域

本发明涉及交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法。

背景技术

具有可改性官能团(比如酸酐基团)的交联氯乙烯系树脂粒子在涂料、油墨、粘合剂、以及作为通用树脂的功能添加剂方面具有广泛的应用。特别是，具有纳米级别的上述树脂，除了上述领域外，在一些特定的技术领域如电学、医学、光学中也具有广阔的应用空间。

目前，对于得到粒子形态的氯乙烯系树脂的方法而言，悬浮聚合和乳液聚合是可以直接得到粒子形态的交联氯乙烯系树脂的常用制备方法。例如非专利文献1中报道了采用悬浮聚合，通过氯乙烯与交联单体(如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、和乙二醇双丙烯酸酯)的共聚合制备了交联氯乙烯系树脂。专利文献1中公开了一种自交联型的氯乙烯共聚物乳液及其制备方法，该发明中以氯乙烯为主要单体，偏氯乙烯、丙烯酸酯和交联单体进行共聚得到自交联型乳液。然而，采用悬浮聚合或者乳液聚合，所得的交联氯乙烯系树脂表面上残留的分散剂或乳化剂不仅增大了交联氯乙烯系树脂粒子后处理纯化的难度，而且还对交联氯乙烯系树脂粒子的应用带来负面影响。

在含有可改性官能团的交联氯乙烯系树脂的合成领域，利用含有酸酐基团的各种单体对聚氯乙烯进行共聚改性是拓宽聚氯乙烯树脂应用的重要技术手段。但是，当采用传统的悬浮或乳液聚合，含有酸酐基团的各种单体与氯乙烯的共聚难度较大，其难点在于含有酸酐基团的各种单体在水溶液中容易水解成酸，导致产物中源自酸酐的结构含量受损。另外，在涉及水(分散介质中包含水的情况)的聚合方法中，由于酸酐在水中水解生成的酸有时起到阻聚作用，降低生产效率。尤其，这些酸通常酸性较强，这导致在乳液聚合(常用的引发剂过硫酸盐和乳化剂适用的范围为中性或碱性)中，乳液的稳定性会受到很大的负面影响。

发明人在之前的研究中发展了一种超低分子量的聚氯乙烯纳米粒子的制备方法，在烷烃、烷烃与有机酸烷基酯的混合溶剂、以及烷烃与酮类的混合溶剂中实施氯乙烯的自由基沉淀聚合，该体系不含任何分散剂与稳定剂，得到了纯净的聚氯乙烯纳米粒子(专利文献2)。但是这仅说明对于聚氯乙烯均聚物而言，该聚合方法是可行的。根据发明人的研究，该聚合方法对于所适用的单体以及要生成的聚合物的选择性较强，在采用不同单元(尤其是在单体物理化学性质、聚集状态方面有较大差异)的情况下，聚合行为充满不确定性。

因此，本发明的目的是：利用自由基沉淀聚合提供一种工艺简单、体系纯净的制备交联且具有可改性官能团、平均粒径为1000nm以下的氯乙烯系树脂粒子以及其制备方法，以克服现有聚合方法(悬浮聚合和乳液聚合)在制备酸酐功能化交联的氯乙烯系树脂粒子方面的局限性。

专利文献

专利文献1：CN 109369839 B

专利文献2：CN107602745B

非专利文献

非专利文献1：包永忠等,高等学校化学学报，1999,20(8),1312-1316.

发明内容

本发明需要解决的技术问题：

针对现有悬浮、微悬浮和乳液聚合技术中存在的乳化剂或分散剂造成PVC产品的后处理工艺较复杂，以及在制备交联且具有可改性官能团的氯乙烯系树脂粒子方面存在的局限性等问题，本发明要解决的技术问题是提供一种利用产物纯净制备方法获得的交联且具有可改性官能团的平均粒径为1000nm以下的氯乙烯系树脂粒子以及其制备方法。