[发明专利]一种大小颗粒搭配的正极活性材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，其中大颗粒二次球的质量占比不少于50％；大颗粒二次球的D50粒径为10‑20μm，小颗粒二次球的D50粒径为2‑5μm。本发明对大小颗粒的掺杂元素、镍含量进行严格调控，最终得到容量、循环、DCR综合性能较好的正极材料。本发明还公开了该大小颗粒搭配的正极活性材料的制备方法，通过在前驱体阶段掺杂不同的元素，控制烧结后材料的一次颗粒大小，共同烧结过程间接的满足了大小颗粒有相同的烧结温度，因此大颗粒与小颗粒共同烧结材料的性能都可以达到更好的水平。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种大小颗粒搭配的正极活性材料及其制备方法。

背景技术

为了提升锂离子电池的压实密度，业内普遍采用大颗粒与小颗粒共同搭配制备极片的方法进一步提升能量密度，但是大的次级颗粒与小的次级颗粒具有不同的特性，所以当同时热处理时，小的次级颗粒可能被过度煅烧或大的次级颗粒可能被煅烧不充分，导致性能的劣化。因此通常的煅烧方式是将大的次级颗粒和小的次级颗粒分开热处理，并且将热处理的颗粒混合后进一步热处理。由于需要进行数个热处理工艺，使得制备正极活性物质的工艺变得复杂，并且增加了制造成本。

中国专利文献CN114447289A中公开了大颗粒与小颗粒共同烧结，二次球大颗粒含有Al，小颗粒含有Mn，大颗粒的Mn含量小于小颗粒的Mn含量；通过前驱体元素含量变化控制材料的烧结条件，并且锰包覆在每个大的次级颗粒的表面上，铝包覆在每个小的次级颗粒的表面上。在中国专利文献CN113823774A中，公开了大小颗粒的Mn浓度相差＜2，可以防止共同烧结过程中的材料发生大小颗粒烧结差异，方法是利用了Mn浓度差异调节烧结温度。以上两篇专利文献都是利用Mn元素变化来调整大小颗粒共烧特性不同的问题，其中Mn必不可少，但是针对NCA产品等其它不需要含有Mn元素的产品不适用，使其适用范围受到限制。

在中国专利文献CN107785550A中，公开了混烧之前进行低温包覆预处理过程，操作复杂。在中国专利文献CN113394385A中，公开了共烧之前对颗粒尺寸较大的前驱体进行原位包覆处理，对颗粒尺寸较小的前驱体进行预氧化处理。以上两篇专利都需要进行多工序处理，增加实际生产过程中的复杂程度，实际生产要求中操作难度有增大。

此外，大颗粒与小颗粒的粒径差异，导致其在性能上也是存在各自优劣势。小颗粒需提升循环性能，大颗粒需提升容量特性，同时性能提升方面也需要考虑DCR问题，大小颗粒组合时需要尽可能的降低DCR。所以，在制备大小颗粒搭配的正极材料的过程中，需要提升材料的容量、循环性能，同时还要降低材料的DCR。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种容量和循环性能均较好的正极活性材料，并提供一种既可实现大小颗粒共同烧结满足材料特性要求、又可以减少成本、操作简单的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，在所述正极活性材料中大颗粒二次球的质量占比不少于50％；

所述大颗粒二次球的化学式为Li_aNi_bM_cM’_dO₂，其中M为Co、Mn、Al中的一种或多种，M’为掺杂元素且M’选自Zr、Sr中的一种或多种，0.9≤a≤1.2，0.7≤b＜1，0＜c≤0.3，0＜d≤0.1；

所述小颗粒二次球的化学式为Li_eNi_fM_gM”_hO₂，其中M为Co、Mn、Al中的一种或多种，M”为掺杂元素且M”选自B、W、Mo、In、Ta、S中的一种或多种，0.9≤e≤1.2，0.7≤f＜1，0＜g≤0.2,0＜h≤0.1；