[发明专利]一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法

说明书

本发明涉及双氧水制备领域，公开了一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法。本发明方法通过在流化床加氢反应器的蒽醌加氢反应体系中，按体积比60~95:10~40:0.01~1通入氢气、氮气、氨气三组分混合气体，与催化剂和工作液充分混合后发生加氢反应，能明显降低蒽醌加氢过程中四氢蒽醌和蒽醌降解物的生成，使蒽醌加氢的选择性大大提高。本发明提高蒽醌加氢选择性的方法适合多种蒽醌的加氢反应。

技术领域

本发明涉及双氧水制备领域，尤其涉及一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法。

背景技术

双氧水被广泛用于造纸、纺织、化工、环境保护和电子元件制造等众多领域。目前工业上生产双氧水的方法为蒽醌法，该法以溶解于有机溶剂中的烷基蒽醌作为循环加氢和氧化的载体，通过氢化、氧化、萃取和后处理等一系列工序得到一定浓度的双氧水，其中蒽醌起到工作载体的作用，在加氢过程中被还原成氢蒽醌，氢蒽醌在氧化过程中被氧化成蒽醌和过氧化氢。

蒽醌加氢是蒽醌法制备双氧水的关键步骤，直接影响装置的生产规模和效率。根据加氢方式的不同，分为固定床和流化床两种，其中固定床工艺是国内中小规模双氧水装置的首选技术，具有技术比较成熟、操作简单、催化剂易于分离、投资低等优点，但固定床加氢反应器存在局部容易过热和工作液偏流的问题，造成反应不均匀、副反应较多、氢化效率低。流化床工艺通过使气液固三相混合均匀来达到较高的三相接触面积，具有传质传热均匀，副反应相对较少，易于放大，消耗低等优点。

加氢过程中，蒽醌分子除生成氢蒽醌外，蒽醌的苯环也会被加氢生成四氢蒽醌，四氢蒽醌也能被氧化生成过氧化氢，因此，四氢蒽醌被认为是有效蒽醌的一种。但是，由于四氢蒽醌在工作液中的溶解度比蒽醌低，并且四氢蒽醌的氧化速率比氢蒽醌慢得多，因此，四氢蒽醌含量过高会造成蒽醌固体析出以及氧化不完全，影响装置稳定运行并导致产量的降低，因此，工作液中四氢蒽醌的含量不能太高。此外，蒽醌在加氢和氧化过程中还会发生许多副反应，生成众多副产物，统称为蒽醌降解物。蒽醌降解物的生成会导致工作液物理化学性质的改变，直接增加了蒽醌的消耗，因此，工作液中蒽醌降解物的含量也不能太高。

实际生产中需控制工作液中的四氢蒽醌和蒽醌降解物含量不能过高。常规的提高蒽醌加氢选择性的方法是在加氢催化剂中引入助剂使生成氢蒽醌的选择性更高，然而，在长期的使用过程中存在助剂逐渐流失而导致催化剂的选择性不可逆下降的问题。

现有技术中，如申请公布号为CN111071994A的中国专利公开了一种蒽醌法制备双氧水流化加氢工艺，其通过采用流化床工艺，使得能够控制氢化深度，减少副反应的发生。但该工艺中需制备高浓氢气，工艺可调控性小，且该专利只公开了戊基蒽醌的加氢反应的氢化效能最高能够达到15g/L，但在蒽醌的加氢反应中，蒽醌的取代基团会对加氢反应产生影响，该工艺应用在其他蒽醌的加氢反应中的氢化深度、氢化效率并不能得到保证，尤其是对工业上使用最多，但易发生副反应的乙基蒽醌体系。

因此，仍需出现一种新的蒽醌法加氢工艺，使得不同取代基种类的蒽醌加氢反应中的氢化深度、氢化选择性得到提高，满足人们工艺生产的需要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法。本发明方法通过在流化床蒽醌加氢反应中，通入氢气、氮气、氨气三组分混合气，使蒽醌加氢的选择性大大提高，并适合多种蒽醌的加氢反应。

本发明的具体技术方案为：

一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，包括：

在流化床加氢反应器的蒽醌加氢反应体系中，按体积比60～95:10～40:0.01～1通入氢气、氮气、氨气三组分混合气体，与催化剂和工作液充分混合后发生加氢反应。