[发明专利]一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法

说明书

本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域，具体涉及一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法；以氰化钠为络合氰源、还原铁粉为铁源、柠檬酸钠盐为络合剂及补充钠源，采用共沉淀法直接合成；铁基普鲁士蓝类似物的粒径为200nm‑2μm；且粒径在500nm‑1μm的颗粒占比＞70%；本发明将铁基普鲁士蓝类似物的合成原料前置化，采用铁粉作为铁源代替离子Fe²⁺，可以获得完整性的晶体和高的电化学性能；柠檬酸钠盐既是单一钠源也作为络合剂，形成反应合成体系的稳定pH值；本发明体系盐种类简单化，工艺流程短，生产成本低，可实现循环利用，利于大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域，具体涉及一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法。

背景技术

近年来，随着新能源电动汽车的快速发展，用电量明显增大，现有的城市电网配置已难以满足需求，配以大型储能电站给电动汽车充电是一个较好的选择。技术成熟度不断提高的锂电池，毫无疑问占据了储能市场绝大部分份额，但锂元素价格昂贵，全球资源储量有限，且目前尚无廉价、环保的回收方法，成为其长期规模化应用必须面临的一个重要问题。而钠离子电池虽然能量密度较低，但钠资源丰富、能量转换效率高、循环寿命长、安全性能高等优势，在大规模储能、电网的削峰填谷等对能量密度要求不高的领域表现出广阔的应用前景。

钠离子电池与锂离子电池的工作原理基本一致，但是由于钠离子的半径明显大于锂离子的半径，使得适用于锂离子电池的正极材料不一定适用于钠离子电池，寻找适合更大离子传输通道的正极材料是钠离子电池发展的关键。近年来，普鲁士蓝类似物化合物因其独特的开放框架和三维大孔道结构，适合半径较大的钠离子的快速迁移，且具有无毒性、价格低廉、电化学性能优异等优点，成为极具潜力的储钠材料倍受关注。

铁基普鲁士蓝类似物是金属有机骨架（MOF）的一种，化学式可表示为：Na_XFe[Fe(CN)6]_y口_1-y·nH₂O，其中1.0≤x≤2.0，0.5≤y≤1，n=1-2。其合成过程为反应结晶，晶体结构越完整钠离子越高，结晶水越少，材料的电化学性能越好。晶体的完整性用“口_1-y”来表示，y值为0.8-1，且越大越好，理想值为1。

在现有专利和文献报道的技术中，均是以十水亚铁氰化钠作为络合氰源，离子态的Fe²⁺（如：硫酸亚铁、氯化亚铁等）为铁源，同时额外加入了大量的表面活性剂、络合剂、还原剂和钠盐等辅助试剂，进行共沉淀反应制备得到铁基普鲁士蓝类似物正极材料。

所用原料十水亚铁氰化钠通常是以氰化钠和亚铁盐或铁粉为原料高温下反应制得，整个合成工艺过程需分离相应的钠盐，同时处理大量的含氰废水，流程长，能耗物耗高。

现有专利中为了有效控制成核过程，加入数倍的柠檬酸钠（或其他络合剂）将Fe²⁺络合控制，慢慢释放Fe²⁺与Fe(CN)₆^4-反应。同时为了实现“富钠化”，现有专利均加入数十倍的钠盐，如：硫酸钠、氯化钠等，使得体系中存在硫酸钠（氯化钠）、亚铁氰化钠、柠檬酸钠（二钠或三钠或混合物）的混合钠盐。工程上若只分离回收副产的硫酸钠（氯化钠）是难以实现的，往往是分离回收一种混盐，从而造成原料亚铁氰化钠、络合剂柠檬酸钠（二钠或三钠或混合物）的损失。

铁基普鲁士蓝类似物的化学结构中，Fe²⁺极易氧化成Fe³⁺，为了减少氧化，现有专利中加入了还原剂Vc，还原剂的加入造成物质消耗、循环套用困难、废水处理难度增加。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提出一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。