[发明专利]一种基于吩嗪衍生物的网状聚合物有机电极材料及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种基于吩嗪衍生物的网状聚合物有机电极材料net-p-PZ，其特征在于，结构通式如下：

其中，m为大于等于1的整数，n为大于等于1的整数。

2.一种制备如权利要求1所述的基于吩嗪衍生物的网状聚合物有机电极材料net-p-PZ的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)、5，10-二氢吩嗪的合成

将吩嗪置于反应容器中，加入乙醇，经三次冷冻泵-解冻循环除氧气；向连二亚硫酸钠中加入去离子水，搅拌超声使其溶解；将溶解后得到的连二亚硫酸钠溶液加入反应容器中，在75～85℃下回流冷凝并搅拌3～4小时；冷却至室温后，产物分别用乙醇和去离子水过滤洗涤，在真空中干燥得到固体产物5，10-二氢吩嗪；

步骤(2)、4-溴-N-(4-溴苯基)-2-氟苯胺的合成

将对溴苯胺、三(二苄叉丙酮)二钯(0)、叔丁醇钠、2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯放入反应容器中，加入甲苯，经三次冷冻泵-解冻循环除氧气；常温下，将4-溴-2-氟-1-碘苯加入反应烧瓶中，升温至50～60℃，搅拌20～30小时，然后冷却至常温，得到粗产物；粗产物通过柱层析纯化，得到产物4-溴-N-(4-溴苯基)-2-氟苯胺；

步骤(3)、2,7-二溴-5,10-双(4-溴苯基)-5,10-二氢吩嗪Br₄-DPPZ的合成

在0℃冰浴下，将乙基溴化镁溶液加入步骤(2)所得4-溴-N-(4-溴苯基)-2-氟苯胺的乙醚溶液中；20～35℃搅拌10～20分钟后，真空中除去溶剂得到酰胺镁固体；在制备的酰胺镁固体中加入FeCl₂、1，2-二溴乙烷和甲苯，升温至100～110℃，搅拌10～18h，然后冷却至常温；通过DCM萃取和真空旋蒸去除溶剂后得到粗产物，粗产物在二氯甲烷DCM和甲醇的混合溶剂中再结晶，得到纯产物Br₄-DPPZ；

步骤(4)、网状聚合物net-p-PZ的合成

将步骤(1)所得的5,10-二氢吩嗪、步骤(3)所得的Br₄-DPPZ和叔丁醇钠在无水二甲苯中进行脱气除氧得到溶液A；将醋酸钯、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯在无水二甲苯中进行脱气除氧，常温下搅拌5～10分钟得到溶液B；

将溶液B加入溶液A中，经三次冷冻泵-解冻循环除氧气后，制得混合体系III，在氮气气氛中，先在110～120℃下搅拌18～24h，然后升温至130～140℃搅拌10～12h，加入溴苯进行封端反应4～6h，冷却至常温得到粗产物；

将粗产物过滤，并用热邻二甲苯、DCM、甲醇MeOH和H₂O洗涤；通过研钵和超声波将粗产物分散在DCM中，然后过滤并用DCM、THF、Et₃N、MeOH和H₂O洗涤；重复多次洗涤后，将洗涤后的粗产物在330～360℃真空条件下纯化10～15h除去小分子量产物，得到网状聚合物net-p-PZ。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中吩嗪和连二亚硫酸钠的质量比为1：10～12。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中对溴苯胺、三(二苄叉丙酮)二钯(0)和2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯的摩尔比为30～50:1:2；对溴苯胺和叔丁醇钠的摩尔比为6:7～9；对溴苯胺和4-溴-2-氟-1-碘苯的摩尔比为1.5～2:1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中乙基溴化镁和4-溴-N-(4-溴苯基)-2-氟苯胺的摩尔比为1:9～10；酰胺镁、FeCl₂和1，2-二溴乙烷的摩尔比为1：1：37～45。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中5,10-二氢吩嗪、Br₄-DPPZ和叔丁醇钠的摩尔比为1：1：2.5～3；5,10-二氢吩嗪和2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的摩尔比为20～30:1；醋酸钯和2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的摩尔比为1：2～2.5。