[发明专利]一种柔性自支撑氮掺杂碳纤维复合材料的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种柔性自支撑氮掺杂碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：配制多巴胺/聚丙烯腈复合纺丝液；步骤二：制备前驱体；步骤三：将前驱体预氧化、碳化、退火，得到柔性自支撑氮掺杂碳纤维复合材料。本发明采用聚丙烯腈、多巴胺为原料，利用静电纺丝法制备多巴胺/聚丙烯腈复合纤维膜前驱体。通过引入邻苯二酚、胺、亚胺等多种官能团，增强碳材料的电解液浸润性，提高反应效率；将氮原子掺杂入碳材料，在氮原子取代碳原子的过程中，碳材料骨架结构的破坏程度较小，能够保持碳材料的稳定性，掺杂后的碳材料具有更优异的电子导电性。

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，特别是一种柔性自支撑氮掺杂碳纤维复合材料的制备方法及应用。

背景技术

超级电容器按照电荷存储机制分为双电层电容器和赝电容器两类。前者充放电是一个物理过程，通过电荷聚集于电极材料表面形成双层电容，有利于贡献高的功率密度，但能量密度有限；后者充放电涉及化学存储过程，有利于获得高的能量密度，但功率密度一般较低。因此，将双电层电容和赝电容材料结合，利用彼此间的协同效应来提升超级电容器的功率和能量密度是一种行之有效的途径。

静电纺丝法制备聚合物基纳米纤维材料，具有结构可控性好、比表面积大和规模化特征显著等特点。可以通过设计纺丝液的组份、静电纺丝工艺参数以及后处理工艺等，构筑实心、中空、多孔、分层和交联等结构复杂多样的碳纳米纤维电极材料；还可以与金属氧化物或导电聚合物等复合，通过高温碳化、活化和酸碱刻蚀等控制材料的孔隙结构，以获取电化学性能良好的电极材料。

聚丙烯腈以其成本低、可纺性好和产碳率高等特点，被广泛应用于制取碳纳米纤维。然而其表面的疏水性增加了电解质离子与孔隙的接触电阻，在很大程度影响了电化学性能；此外，由单一聚合物前驱体制成的静电纺碳纳米纤维，电容通常较低，在不破坏纤维结构的基础上，可以通过杂原子(N、O、B、S等)掺杂碳骨架，改变碳材料的表面极性和电子分布，提高电解质与电极材料的润湿性，提升碳材料对电解液离子的吸附和脱附能力。杂原子还可以充当氧化还原反应的活性位点，提供赝电容，增加所构造电极材料的比电容。

多巴胺是贻贝中粘附蛋白的主要成分，在碱性有氧或酸性、中性氧化剂诱导室温条件下便可聚合得到聚多巴胺(PDA)，可以吸附在几乎所有固体物质的表面，形成一层聚多巴胺膜。聚多巴胺含有邻苯二酚、胺、亚胺等多种官能团，可以改善基材表面亲水性，还可以与基底材料通过共价键作用力和分子间作用力牢牢地粘附在一起，从而对各种各样的基底材料进行表面改性，广泛应用于功能纳米材料、锂电池、传感器等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性自支撑氮掺杂碳纤维复合材料的制备方法及应用，以解决现有技术中制造超级电容器的材料功率密度低和能量密度有限的问题。

本发明提供了一种柔性自支撑氮掺杂碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：配制多巴胺/聚丙烯腈复合纺丝液：将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入多巴胺，配制成纺丝液后搅拌1h，得到均一、透明的淡黄色纺丝液即为多巴胺/聚丙烯腈复合纺丝液；

步骤二：制备前驱体：首先设置静电纺丝工艺参数，调节注射器针头到接收辊筒之间的接收距离，调节纺丝机内部环境湿度和温度后，在注射器中装入纺丝液，设置静电纺丝电压、微量泵推送速度和接收辊筒转速，得到多巴胺/聚丙烯腈复合纤维膜；

将上述多巴胺/聚丙烯腈复合纤维膜在烘箱中干燥，再浸渍在Tris-HCl溶液中，室温振荡后反复用水清洗，去除多余Tris-HCl溶液再将纤维膜平铺在聚四氟板上烘干，得到前驱体聚多巴胺/聚丙烯腈复合纤维膜；

步骤三：将所述前驱体预氧化、碳化、退火，得到柔性自支撑氮掺杂碳纤维复合材料：

将步骤二制得的前驱体悬挂在马弗炉中，空气气氛预氧化，得到预氧化纤维膜；

将预氧化纤维膜平放在管式炉腔体中，氩气或氮气气氛下碳化得到聚丙烯腈基碳纳米纤维；