[发明专利]一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球及其制备方法，以磺化聚苯乙烯球、双氰胺和氧化石墨烯为原料，采用喷雾干燥和模板法处理工艺制备磺化聚苯乙烯‑石墨烯/双氰胺前驱体，然后控制高温处理工艺，得到具有三维分层级结构的氮掺杂石墨烯微球。本发明利用磺化聚苯乙烯球和双氰胺，协同调控微球的孔结构，获得微孔‑介孔‑大孔的分层级结构，所得微球材料具有丰富的孔隙结构，有利于电解液渗透。微球材料独特的三维结构和杂原子氮能够改善锂(钠)离子存储和传输，氮掺杂石墨烯基体可以通过多重物理限制有效地抑制“多硫化物穿梭”，同时杂原子氮的掺杂可以有效改善材料导电性并增强基底对多硫化物的吸附能力，有效提高材料整体的电化学性能。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种三维分层级氮掺杂石墨烯微球材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳材料因其自身具有优异的导电性和物理化学稳定性，在能量储存和多相催化等领域具有重要的应用。例如，科琴黑等碳材料作为功能性添加剂用于改善电池的电极导电性。而石墨、中间相炭微球等因其成本低廉、热力学稳定性良好等优点，一直被广泛用作碱性电池的负极材料。大量研究表明，通过合理地设计碳材料的孔结构和缺陷结构(本征碳缺陷、杂原子掺杂缺陷、金属原子分散活性位点)，可有效地提升碳材料对锂(钠)离子和电子的传输能力，从而提高复合电极的放电容量、循环和倍率性能。

此外，具有高能量密度的碱金属-硫二次电池(Li-S,Na-S等)被认为是极具前景的经济储能系统，然而，该体系电池存在对硫化物穿梭等问题，导致活性材料利用率低，循环性能差等问题，无法满足规模储能以及电动汽车要求。以锂硫电池为例，活性材料(S)和最终产物(Li₂S)的电绝缘特性和电化学过程中硫与最终产物之间的体积变化(80％)，导致电池放电容量难以提高，电极结构不稳定。此外，长链多硫化锂(LiPSn，Li₂S_n，3≤n≤8)易溶解于电解液中，导致严重的“穿梭效应”，导致硫的低利用率，金属锂的腐蚀、库仑效率和快速容量衰减等问题，限制了其应用。如何有效解决这些难题，开发出高性能的电极材料是锂硫电池发展的关键。电解液优化，中间层或吸附剂等策略虽然可在一定程度上抑制“穿梭效应”，提高了硫的循环稳定性，但这些方法通常导致高的成本以及低电池的能量密度。

采用碳材料作为硫载体材料，可以改善电极导电性，并通过物理限域的方式限制多硫化物，是提高锂硫电池电化学性能的有效策略。目前，在硫/碳材料复合正极材料研究中，常用的碳材料主要包括碳纳米管、石墨烯、多孔碳等。其中，石墨烯由于其自身良好的导电性、优异的结构稳定性和高的比表面积被广泛地应用在电化学存储系统中，例如文献“Binder free three-dimensional sulphur/few-layer graphene foam cathode withenhanced high-rate capability for rechargeable lithium sulphur batteries(Nanoscale,2014,6,5746)”通过化学气相沉积(CVD)技术制备三维石墨烯作为硫载体，石墨烯泡沫具有优异的导电性和分层级孔结构，并且作为载体材料，避免了粘结剂和导电剂的使用，然而石墨烯仅依靠物理限域作用和弱的范德华作用力，对多硫化物的锚定作用有限，难以有效抑制多硫化物的穿梭效应。通过在石墨烯表面引入缺陷，能够有效地和多硫化物形成强的极性-极性作用，从而明显改善其对多硫化物的固定-转化能力。Li等(ACSNano,2018,12(10),10240-10250)以硅藻土作为模板通过CVD技术合成猪笼草状氮掺杂石墨烯，吡啶作为碳源和氮源，调控热处理温度可以有效地调控氮掺杂量和石墨烯结晶度。将该材料抽滤在隔膜上面得到改性隔膜。基于改性隔膜的电池在2C电流密度下表现出高的初始比容量868mAh g^-1和低的容量衰减率0.067％，该方法采用模板法和CVD技术结合，合成过程复杂，难以大批量合成氮掺杂石墨烯，不利于实际应用中对于电池材料易合成的需求。

发明内容