[发明专利]一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于新型非均相催化剂制备领域，公开了一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备方法及催化HMF选择性氧化制备FDCA的应用。将贵金属纳米粒子包覆于碳载体内部，不仅能增强纳米粒子的稳定性，还能有效地防止活性位点在再生测试或高温处理过程中的分离、溶解、迁移和聚集，进一步提高催化反应效率。制得的AuPd@C催化剂兼具纳米反应器的传质限域作用和所负载金钯合金之间的协同催化作用，基于此，该催化剂在HMF氧化制备FDCA的反应过程中，以Osubgt;2/subgt;为氧化剂，在绿色水溶剂中，30min可以得到接近100％的FDCA产率；同时，得益于碳壳层的保护作用，该纳米反应器可以循环使用15次，表现出优异的稳定性。

技术领域

本发明属于新型非均相催化剂制备领域，特别涉及到一种多孔碳包覆金钯合金棒状纳米反应器催化剂的制备并将其应用于高效催化生物质平台分子5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymenthylfurfural,HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylicacid,FDCA)的方法。

背景技术

生物质是唯一的碳基可再生资源，具有种类丰富、廉价易得、来源广泛等特点，将生物质资源转化为高附加值化学品对于可持续生产，缓解全球性能源和环境危机具有重要意义。HMF是一种重要的生物平台化学品，可通过氧化、加氢、醚化、缩合和水解等反应转化为一系列高附加值化学品，例如HMF经过氧化反应可以生成2,5-二甲酰基呋喃(Furan-2,5-dicarbaldehyde,DFF)，5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-Hydroxymethyl-2-furancarboxylicacid,HMFCA)，5-甲酰基呋喃-2-羧酸(5-Formylfuran-2-carboxylicacid,FFCA)和FDCA。其中氧化产物FDCA被美国能源部列为来源于生物质最有价值的12种化学物质之一，它具有与石油基对苯二甲酸(PTA)相似的芳环体系，同时含有二酸结构。由于相似的物理和化学性质，FDCA可作为PTA的潜在替代品用于生产聚酯材料。另外，与PTA得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，由FDCA合成的生物基聚酯2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有更好的透气性和更高的玻璃化转变温度，可以在塑料、食品包装以及电子电器中取代PET。因此，开发一种高效制备FDCA的方法在新能源开发方面具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。

目前，在催化HMF选择性氧化制备FDCA的反应中，以氧气为氧化剂，负载型贵金属纳米颗粒催化剂(Au、Pt、Pd、Ru及合金和混合金属氧化物)由于其催化活性高，在工业上有着广泛的应用。其中，Au催化剂在温和的条件下比其他贵金属催化剂表现出更好的稳定性、选择性和催化性能。研究表明，在碱性条件下，Au对醛基氧化活性较高，但对醇氧化活性却较低，而Pd更利于醇羟基的氧化，相比于单金属，结合Au和Pd的优点，利用双金属之间的合金效应有利于增强催化性能。但是，负载型贵金属催化剂在高温反应中金属易烧结、表面活性位点易流失、不稳定，面临着贵金属利用率低，稳定性不佳等不足。此外，在HMF氧化制备FDCA反应过程中，以O₂作为氧化剂，活性氧物种的形成以及催化剂对反应物质的吸附能力对该反应有着至关重要的影响。多孔碳材料具有导电性好、孔隙率高、比表面积大、化学惰性大、易表面改性等优点，利用碳壳层包覆贵金属纳米粒子制备具有明显核-壳界限的核-壳结构纳米反应器催化剂，有利于提升催化剂的稳定性，且核-壳结构纳米反应器催化剂的限域作用可实现催化剂对底物和活性物种的富集，极大地提高催化反应速率。

发明内容