[发明专利]基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置及方法

说明书

本发明公开了基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置及方法，该装置由滴流床连续脱氢反应器、质子交换膜燃料电池及附件组成，实现了气‑固‑液非均相连续脱氢过程和产物氢气的在线电能转化过程的耦合。其中，连续脱氢过程以液态有机储氢材料十二氢乙基咔唑为脱氢原料，离子液体为溶剂，合成的Pt/S‑Ti₃C₂T_x为脱氢催化剂。本发明所产生的氢气为高纯度绿氢，经变压吸附提纯后直接用于燃料电池；整个过程由控温仪控制，精确把控各流股及反应温度，完成催化反应的同时实现能量的最大化利用；连续脱氢反应器尾端与气相色谱仪相连，通过在线分析反应产物来调控相应反应参数，实现转化率的最大化。本发明中连续脱氢反应器的脱氢量可达5.5wt％，质子交换膜燃料电池的能量转换效率可达60％。

技术领域

本发明属于有机液态储氢技术领域，具体涉及一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置以及用于十二氢乙基咔唑脱氢的Pt/S-Ti₃C₂T_x催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，能源匮乏和环境污染已经成为世界各国所不能忽略的两大问题，专家学者们也因此不断尝试着寻找一种清洁无污染的高效能源，以取代传统化石燃料在能源结构中高占比的地位。氢能作为二次绿色能源，因其无污染、高热值、高储量、高效率等特点，被认为是最有前景的能源替代品，受到了各界各业极为广泛的关注。然而，氢能的产业化利用仍然存在着许多技术上的难点，尤其是在氢能的储运方面，例如：高压气态储氢技术储氢量低，对氢瓶技术要求高，可能存在安全隐患；碳质材料储氢技术成本高，碳纳米技术不成熟；金属合金储氢技术易于粉化，运输不便。

研究人员发现，借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和有机物的加氢脱氢可逆循环，可提供一种有效的可逆储氢方法。这种储氢方法在储氢密度和储运便利性上兼具优势，称之为液态有机储氢技术，它不仅能大大降低储氢的能耗和商业成本，还能极大的提高储氢运氢过程中的安全性。该储氢技术所用的储氢材料可循环使用，储氢过程无污染，是一种环境友好型技术。液态有机储氢体系较为庞大，种类繁多，其中报道最多的是芳香烃类的十二氢乙基咔唑，也是最早被提出可以在473k以下实现可逆加脱氢的液态有机储氢材料。乙基咔唑在常温常压下是无色片状结晶体，可在403～423k的温度和存在氢压的条件下实现快速加氢，在453k下实现快速脱氢，其理论储氢量为5.79wt％，满足美国能源部提出的5.5wt％储氢量的要求。

目前，十二氢乙基咔唑作为储氢材料还仅仅停留在实验室和小规模应用，高效的脱氢催化剂和连续脱氢设备是其大规模发展和应用的瓶颈。以铂基、钯基为代表的一类商业脱氢催化剂，如：Pt/Al₂O₃、Pt/C、Pd/Al₂O₃等，难以实现在较低温度下的高效脱氢，同时贵金属用量较大，从商业成本上限制了这类催化剂的使用。目前，乙基咔唑体系的加脱氢循环以在间歇式反应器中进行为主，生产效率低，难以实现氢气的连续生产，极大的限制了氢能的发展。为了更好的实现有机液态储氢材料商业应用，一种能在较低温度下提高十二氢乙基咔唑脱氢效率的低负载量催化剂的设计合成，以及与乙基咔唑体系高度匹配的连续脱氢设备的设计是十分有必要的。

Ti₃C₂T_x是一种二维无机材料，由于其优良的导电性，自发现以来被广泛应用于电化学领域，而作为载体在十二氢乙基咔唑的脱氢反应中还没有被研究过，因其具有较大的比表面积，作为载体将提供充足的负载位点。Ti₃C₂T_x可由Ti₃AlC₂经氢氟酸体系或氢氟酸+氟化锂体系刻蚀而来，T_x表示的是刻蚀过程中引入的终端基团，如—OH、—F等。