[发明专利]一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂及制备方法

说明书

本发明提供了一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂及其制备方法，该方法主要以g‑C₃N₄为N源，Zn粉为金属源，多壁碳纳米管为基底，通过煅烧法设计合成了高密度的新构型即五配位Zn基单原子催化剂不同于普通的金属‑N₄构型，在新型ZnN₅构型中，受轴向吡咯N的牵引，Zn原子处于四个吡啶N共平面的凹面内，削弱了金属Zn作为活性位点与CO₂相结合的功能。在整个CO₂还原反应过程中，ZnN₅呈现结构振动的特殊状态即金属Zn与吡啶N、吡咯N不断成键与断键，实现了N活性位点的暴露，从而实现了该新构型单原子催化剂的高选择性和活性。

技术领域

本发明属于电催化CO₂还原领域，具体涉及一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂及制备方法。

背景技术

通过电催化将二氧化碳还原为化学原料，为促进全球碳平衡提供了一条极具前景的策略。然而，由于电催化二氧化碳还原反应的动力学性能低，并且伴随的副反应严重，因此兼具高催化活性和高选择性的二氧化碳还原反应催化剂仍然是目前探索的目标。

电催化CO₂还原方向的重点研究领域是对现有催化剂的改性和对催化剂构-效关系的认识和理解。通过调整各种催化剂的尺寸、结构、形貌和组成，金属、金属氧化物、碳材料和分子化合物等催化剂在电还原CO₂中的性能得到了一定的提高。但是现有的电催化二氧化碳还原催化剂在催化效率、附加产物、环保及工艺操作方面仍有较大的提升空间。发展同时具有高催化效率、高附加产物、环境友好以及能用于工业大规模生产的电催化二氧化碳还原材料是当前领域的发展方向。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电催化二氧化碳还原反应的单原子催化剂及其制备方法。创新性提出单原子催化剂中配位原子作为活性位点的新思路。该电催化二氧化碳还原材料具有优异的CO选择性和高活性、产物利用价值高，制备条件易于控制、简单易行、绿色安全、重复性好。

本发明的技术方案是：一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂，其特征在于：单原子催化剂为电催化材料包括以MWCNTs为导电主体，通过g-C₃N₄补充MWCNTs的氮含量作为氮源用于锚定金属锌；在多壁碳纳米管(MWCNTs)上设计合成高密度五配位的新构型Zn基单原子催化剂，且ZnN₅构型在CO₂还原反应过程中处于振动状态。

进一步的，所述与常规的M-N₄不同的是：是由同一平面含有四个吡啶氮和轴向含有一个吡咯氮的Zn原子组成；Zn具有原子较大的原子半径以及Zn受轴向吡咯氮的牵引，使Zn原子处于四个吡啶N共平面的凹面内。

进一步的，所述通过ICP测试，中金属含量达到0.54wt％，在球差电镜中呈现出高密度单原子。

进一步的，所述ZnN₅构型在CO₂还原反应过程中处于振动状态，具体为：ZnN₅构型中Zn原子处于四个吡啶N共平面的凹面内，削弱Zn原子作为活性位点与CO₂相结合的功能；在整个CO₂RR反应过程中，ZnN₅呈现结构振动的特殊状态，特殊状态即金属Zn与吡啶氮、吡咯氮不断成键与断键，使得N活性位点的暴露，实现在单原子催化剂中活性位点从金属中心向配位原子的转移。

本发明的另外一种技术方案为：一种用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)预先合成一定量的g-C₃N₄，然后在水溶液中加入g-C₃N₄和MWCNTs通过超声、搅拌复合获取MWCNTs/g-C₃N₄；