[发明专利]具有水吸附循环稳定性的锆基MOFs的制备方法及应用

说明书

本发明属于吸附剂制备技术领域。针对现有金属有机框架材料用作水吸附剂时存在循环稳定性差的问题，本发明提供一种具有水吸附循环稳定性的锆基MOFs的制备方法及应用。本发明以四氯化锆、1'4'‑2,3,5,6‑四(4‑羧基苯)苯为骨架原料，1,4‑对苯二甲酸和/或4,4'‑联苯二甲酸为辅助配体，采用溶剂热法制备锆基MOFs，辅助配体嵌入到六核锆簇空余位点中，致使锆基金属簇的连接数增加，连接数的增加有利于抵抗在水脱附过程中作用在材料孔道内壁的毛细管作用力，进而实现增强水吸附循环稳定性，并且几乎不影响水吸附量。以本发明所制备的锆基MOFs为核心的吸附剂，能用于捕获空气中的水。

技术领域

本发明属于吸附剂制备技术领域，具体而言，涉及一种具有水吸附循环稳定性的锆基 MOF_S的制备方法及应用。

背景技术

金属有机框架材料(MOFs)是由无机金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网状结构的多孔晶体材料，由于具有超高的比表面积、结构多样性、配体可修饰性和表面性质可调性等优点，使得一些水稳定性的金属有机框架材料在水吸附方面具有巨大的应用前景，其中包含空气中收集水、室内湿度调控、吸附驱动热泵和冷却、天然气除水和水解催化反应。

在水吸附方面，理想的多孔材料需要满足以下几个要求：(1)高吸附量(一般要求材料具有相对较高的孔容)，(2)水吸附循环稳定性好，(3)在室温条件下呈现出“S型”水吸附等温线，(4)水吸附的高工作容量。目前只有少数的锆基MOFs能够满足上述要求，主要是因为绝大多数的MOFs在水脱附过程中难以抵抗作用在材料孔道内壁的毛细管作用力。因此，研发具有水吸附循环稳定性的锆基MOFS的制备方法，提高锆基MOFs在水脱附过程中稳定性，是推动该种材料实际应用的关键环节，具有现实意义。

发明内容

针对现有MOFs用作水吸附剂时存在循环稳定性差的上述问题，本发明提供一种具有水吸附循环稳定性的锆基MOFs的制备方法及应用。本发明以金属锆，1’4’-二溴-2,3,5,6-四(4- 羧基苯)苯(H₄TCPB-Br₂)配体和辅助配体(1,4-对苯二甲酸，H₂BDC；4,4'-联苯二甲酸，H₂BPDC； H₂BDC和H₂BPDC)经过溶剂热反应，自组装构筑三维多孔MOFs，辅助配体嵌入到六核锆簇空余位点中，致使锆基金属簇的连接数增加，连接数的增加有利于抵抗在水脱附过程中作用在材料孔道内壁的毛细管作用力，进而实现增强水吸附循环稳定性，并且几乎不影响水吸附量。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有水吸附循环稳定性的锆基MOFs的制备方法，以四氯化锆、1'4'-2,3,5,6-四(4- 羧基苯)(H₄TCPB-Br₂)苯为骨架原料，1,4-对苯二甲酸(H₂BDC)和/或4,4'-联苯二甲酸 (H₂BPDC)为辅助配体，采用溶剂热法制备锆基金属有机框架材料，四氯化锆、1’4’-二溴-2,3,5,6-四(4-羧基苯)苯形成Zr-TCPB-Br₂的骨架结构，Zr₆簇有6个空余位点，相邻Zr₆簇之间的距离有长有短，4,4'-联苯二甲酸嵌入到长距离的相邻Zr₆簇之间的空余位点，1,4-对苯二甲酸嵌入到短距离的相邻Zr₆簇之间的空余位点，辅助配体的嵌入使锆基金属簇的连接数增加，连接数的增加有利于抵抗在水脱附过程中作用在材料孔道内壁的毛细管作用力，表现为材料的水吸附循环稳定性增强。

进一步地，采用一锅法或者两步法，所述一锅法，是指将所有的原料及辅助配体分散到溶剂中进行溶剂热反应；两步法是指，将原料和辅助配体分散到溶剂中，将辅助配体组分滴加到原料组分中，进行溶剂热反应。