[发明专利]一种具有超浸润表面的催化陶瓷膜、制备方法及其在含油乳化液废水中的应用

说明书

本发明公开了一种具有超浸润表面的催化陶瓷膜、制备方法及其在含油乳化液废水中的应用，陶瓷膜由表面负载有纳米级Fe₃O₄的凹凸棒石复合材料采用固态粒子烧结法制备得到，兼具超浸润表面和类芬顿催化效果，具有良好的油水分离性能；且由于FATP中的Fe₃O₄能够与H₂O₂发生类芬顿反应，继而能够通过加入H₂O₂水溶液对膜表面不可逆污染物进行去除，使膜能够恢复膜孔结构及渗透性，具有良好的抗污染、自清洁性能。

技术领域

本发明涉及一种具有超浸润表面的催化陶瓷膜、制备方法及其在含油乳化液废水中的应用，属于微滤膜材料技术领域。

背景技术

采矿、纺织、食品、石化、金属或钢铁等行业产生大量含油废水，含油废水排放至环境中会造成水体污染问题，影响水体生物、农作物的正常生长，危害生态环境及人类健康。对含油废水进行处理，实现达标排放，对水资源高效利用和油资源的回收都具有重要意义。膜分离技术具有分离效率高、应用范围广、操作过程相对简便、能耗低、二次污染少的特点，可以同时回收纯水和油品，在含油废水处理中得到了广泛研究。然而，膜在处理废水时，污染物会逐渐积聚在膜表面并堵塞孔道，造成严重膜污染，导致膜通量显着下降，进而降低处理效率，最终缩短膜的使用寿命。因此，开发具有抗污染、自清洁性能的陶瓷膜，减缓膜污染，提高膜通量，延长循环使用周期，是提高膜运行效率的关键。

膜表面微纳结构及膜材料组成对膜的分离性能具有重要影响。研究表明，对具有超亲水、水下超疏油特性的超浸润陶瓷膜而言，由于水的密度比油大，连续的水相快速在亲水膜上铺展、浸润并渗透过膜，在膜表面形成水合层，可以有效减弱油对膜的污染。同时分散的油滴在孔道物理截留作用和水合层阻隔作用下被截留在膜上，液滴进一步聚并实现破乳。

基于这一原理，现有技术中公开了多种无机氧化物的超浸润膜，这类膜在水处理领域均体现出了优异的分离效果。由此可见，以无机材料开发具有超浸润性能的陶瓷膜，是实现高效油水分离的有效方法。

近年来，凹凸棒石(ATP)在陶瓷膜的制备中得到广泛使用，展现出了良好的应用前景。Zhou等人首次以ATP为原料，在商品化氧化铝支撑体表面制备纳米纤维陶瓷微滤膜(非专利文献1)，该陶瓷膜结构完整、膜层稳定性强，其在碳酸钙悬浮液分离中体现出了良好的性能。同时，ATP表面丰富的羟基以及沸石孔道为其进一步功能化改性以调控表面形貌提供了便利。Mao等人在ATP表面负载纳米颗粒，获得了不同微纳结构粗糙度的改性ATP，并将其作为涂层制备了油水分离网膜(非专利文献2)，该网膜具有超亲水、水下超疏油的超浸润界面，在浮油分离中展现出了高效的分离性能，并且由于其超浸润的特性，使得该网膜耐油污染，可以多次循坏使用。

但上述制备的超浸润网膜孔径较大(400mesh)，无法用于乳化态油水混合物的分离。因此，在保留改性ATP微纳结构粗糙度的基础上，减小陶瓷膜的孔径至微滤甚至超滤级别，则有望获得具有超浸润效果的且可用于乳化油处理的高性能陶瓷膜。

超浸润膜虽然可以减弱油滴对膜表面的粘附，缓解膜污染的形成，但是在多次油水分离过程中仍然无法避免膜污染。为了彻底去除膜表面污染物，近年来研究者们将多种氧化技术与膜分离相结合，其中，芬顿/类芬顿反应采用H₂O₂作为氧化剂，以过渡金属离子(如Fe₂+)催化H₂O₂产生高氧化活性的·OH，从而能够有效的降解有机污染物。由于Fe₃O₄具有良好的类芬顿催化效果，并且其作为无机氧化物，也具备良好的亲水性，这两个特点使它成为具有前景的催化膜材料。