[发明专利]一种提高Pd(OH)2

说明书

一种提高Pd(OH)₂/C催化剂氢解脱苄活性的方法，属于催化剂制备技术领域。具体步骤如下：采用氧化活化和氮掺杂碳包覆有机结合的方法对商业活性炭进行表面改性，得到活性炭@水热碳复合材料。再采用优化的沉积沉淀法制备Pd(OH)₂/C催化剂，其在HBIW氢解脱苄反应中催化活性较未改性的商业活性炭有显著提高。该制备方法具有操作简单、工艺稳定、成本低廉等优点。

技术领域

本发明涉及一种提高Pd(OH)₂/C催化剂氢解脱苄活性的方法及其应用，属于催化剂制备技术领域。

技术背景

苄基是有机合成中重要的胺基、羟基保护基团。苄基的引入通常较为容易，但苄基的脱除有时却让人感到很棘手，尤其是N-苄基的脱除。六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)是合成含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的主要前驱体，因此，HBIW的氢解脱苄是合成CL-20的关键步骤(Scheme 1)。但由于HBIW笼形母体的稳定性较差，脱苄反应只能在较温和条件下进行，对催化剂性能提出更高要求。

钯炭催化剂(Pd/C或Pd(OH)₂/C)几乎成为氢解脱苄反应的首选催化剂(J.Mol.Catal.A:Chem.1996,112,437)。大量研究表明钯炭催化剂的性能与炭载体的本征性质，如孔结构、表面化学性质等密切相关(J.Mol.Catal.A:Chem.2001,173,75；J.Catal.2019,372,226)。研究发现以具有介孔结构的Sibunit、CMK-3及“CarboMedicinalis”活性炭为载体制备的Pd/C催化剂具有较高的脱苄活性，而以微孔碳(Norit-SX)为载体的催化剂则基本无活性(React.Kinet.Catal.Lett.2007,92,293；J.Energ.Mater.2017,35,251)。我们前期研究也发现具有介孔结构、总孔体积较大且微孔体积所占比例较小的活性炭是HBIW脱苄催化剂的适宜载体(含能材料,2014,22(4),441)。还发现炭载体表面适当浓度含氧官能团的存在有助于提高炭载体的亲水性，增强Pd物种与炭载体间的相互作用，进而提高Pd分散度、脱苄活性及稳定性(Catalysts 2021,11,441)。

表面修饰是调节炭材料表面结构和化学性质的有效途径。常见的表面修饰方法有物理修饰法和化学修饰法。表面物理修饰法是通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对炭材料表面进行改性(材料导报，2006,(S1),5)；表面化学修饰法是通过修饰剂分子与炭材料表面原子发生化学反应,而改变其表面结构和状态的方法，如：酯化法、偶联法(物理化学学报,2003,19(7),621)、微乳液法(火炸药学报,2002,(1),33)、氧化还原法(Carbon,2003,41,1979)等。专利CN108330312B公开了一种用金属包覆层改性石墨烯的方法，制得了一种金属包覆石墨烯的复合材料，改善了石墨烯与金属基体间的润湿性，有利于其在金属基体中的分散，从而提高增强效果；专利CN103723716B则公开了一种利用水热碳化制备氮掺杂碳包覆氧化石墨烯二维复合材料的方法，所得复合材料具有良好的导电性能。

本发明提供了一种提高Pd(OH)₂/C催化剂氢解脱苄活性的方法，即采用氧化活化和氮掺杂碳包覆有机结合的方法对商业活性炭进行表面改性，以这种活性炭@水热碳复合材料为载体制备的Pd(OH)₂/C催化剂氢解脱苄活性得到显著提高。氧化活化和水热氮掺杂碳包覆有机结合，既调节了活性炭的孔结构和表面化学性质，又改善了Pd物种与炭载体间的相互作用，提高了Pd分散度。按照本发明方法合成的Pd(OH)₂/C催化剂在HBIW氢解脱苄反应中催化活性得到显著提高，远优于以商业活性炭为载体的同类催化剂。

发明内容

根据现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一是提供一种活性炭@水热碳复合材料的制备方法；本发明的目的之二是提供一种提高Pd(OH)₂/C催化剂在HBIW氢解脱苄反应中催化活性的方法。