[发明专利]一种多元共聚离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种多元共聚离子交换膜及其制备方法。该多元共聚离子交换膜所用树脂由全氟烯烃/全氟烯醚单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟磺酰氟短支链烯醚单体和全氟磺酰氟长支链烯醚单体四元共聚经水解酸化后所得。该多元共聚离子交换膜中同时含有膦酸结构基团、长短支链磺酸结构基团，能在高温(120℃‑150℃)低湿的环境下不仅可以具有高的质子传导率，而且能够仍具有较好的结构稳定性、良好的机械性能和化学性能。

技术领域

本发明属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种多元共聚离子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种高效的清洁能源技术，可缓解当今社会面临的能源和环境问题。质子交换膜燃料电池是一种重要的燃料电池类型，质子交换膜是其关键组件，起到传导质子、隔绝电子和阴阳两极的反应物的作用。

目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(≤80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率将远远低于10mS/cm，已无法满足离子传导的要求。燃料电池领域所使用的长侧链的磺酸树脂在抗高温氧化、高温质子传导性、保水性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是高温质子传导率和保水性方面。

而目前研究的耐高温质子交换膜主要集中在磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜及其燃料电池体系上，这类膜制备过程简单，质子在膜内的传递主要依赖于膜内游离磷酸构成的氢键网络，高温质子传导能力有所改善，但是磷酸的引入也会削弱聚合物分子链之间的相互作用，从而引起膜的膨胀，并导致机械强度的大幅降低等缺陷，仍无法满足燃料电池实际使用的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多元共聚离子交换膜及其制备方法，该多元共聚离子交换膜中同时含有膦酸结构基团、长短支链磺酸结构基团，能在高温(120℃-150℃)低湿的环境下不仅可以具有高的质子传导率，而且能够仍具有较好的结构稳定性、良好的机械性能和化学性能。

本发明的技术方案为：一种多元共聚离子交换膜，其所用树脂由全氟烯烃/全氟烯醚单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟磺酰氟短支链烯醚单体和全氟磺酰氟长支链烯醚单体四元共聚经水解酸化后所得。

进一步的，所述多元共聚离子交换膜，其所用树脂的分子结构式如下式所示：

式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；优选地，k＝1，f＝2；

a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；

x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.2～0.8；

式中R为—(OCF₂)_m(CF₂)_nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。

该方案中全氟烯烃/全氟烯醚单体的结构式为：CF₂＝CF-(OCF₂)_m(CF₂)_nX，X为Cl或F，m和n为独立的0～3的整数。

全氟磺酰氟短支链烯醚单体的结构式为：CF₂＝CF-OCF₂CF₂SO₂F；

全氟磺酰氟长支链烯醚单体的结构式为：CF₂＝CF-OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F；

全氟乙烯基醚膦酸酯单体的结构式为：