[发明专利]一种羟基苯甲醚的制备方法

说明书

本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种羟基苯甲醚的制备方法。所述制备方法为：在反应温度为室温‑150℃、反应压力为0.1‑5.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与过氧化氢接触，其特征在于，所述苯甲醚与双氧水的摩尔比为4:1～1:1，所述的催化剂为先通过碱改性的微球钛硅分子筛，然后通过等体积浸渍法，制备得到负载铜和镉的微球钛硅分子筛催化剂。本发明的羟基苯甲醚具有优异的收率和选择性，而且本申请的催化剂具有较长的寿命。

技术领域

本发明属于精细化工合成技术领域。更具体地，涉及一种羟基苯甲醚的制备方法。

背景技术

苯甲醚的羟基化合物是医药、香料、农药等精细化工产品的重要有机合成原料。愈创木酚可以用于止咳祛痰药物愈创木酚磺酸钾的合成以及可用于合成香料香兰素等，还可以用来测定氢氰酸、铜和亚硝酸盐试剂对羟基苯甲醚主要用于阻聚剂，对乙烯基型的单体聚合具有阻聚作用，这种稳定剂在单体运输、储存、纯化和高分子材料合成工艺中广泛应用，除此之外还被用于药物、增塑剂、防老剂、紫外线抑制剂等。目前国内传统合成轻基苯甲醚的方式主要有两种：

(1)甲氧基苯胺的重氮化反应法，以甲氧基苯胺为原料，经重氮化、水解两步反应后制得羟基苯甲醚。为使生成的产品尽可能快的脱离反应体系，避免发生偶联等副反应的发生，重氮盐水解需要在较高温度以及高酸度条件下进行，操作环境较为严格，并且产率比较低。

(2)苯二酚的甲基化，以苯二酚为原料，甲醇、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯为常用的甲基化试剂。此工艺存在的不足之处在于原料价格较高，甲基化试剂具有一定的毒性，并且在甲基化的过程中不能控制苯二酚的单一甲基化，从而生成双甲基化的副产物。

因而用于苯甲醚的催化羟基化，在温和条件下，选择过氧化氢为氧化剂实现羟基苯甲醚的合成也越来越受到关注。

CN113731400A公开了一种K₇[MnV₁₃O₃₈]·18H₂O作为催化剂在芳烃羟基化反应中的应用。本发明克服了现有羟基苯甲醚清洁化生产(双氧水和苯甲醚为原料一步制备对羟基苯甲醚)时存在的催化剂催化活性低导致的产物转化率低、产率低的问题，本发明选用K₇[MnV₁₃O₃₈]·18H₂O作为芳烃羟基化反应的催化剂，能够显著提高羟基化反应中苯甲醚的转化率和产物(对羟基苯甲醚)的产率，从而有效推进了对羟基苯甲醚的清洁化生产。

CN110002965A公开了一种邻羟基苯甲醚的生产方法，该方法采用固定床反应器，将分子筛经氢氧化钠处理后负载可溶性无机盐和磷酸铵共沉淀生成的磷酸盐，然后负载氟化钠、氟化铯、氟化钾等活性组分以及硝酸镧、硝酸铈等助剂作为催化剂，实现了邻苯二酚和甲醇高效生产邻羟基苯甲醚，不但邻苯二酚转化率高、邻羟基苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。

CN105985226A公开了一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150℃、反应压力为常压-1.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为(0.1—20)∶1的选自C1—C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。该方法可以比现有技术在更短的时间内得到更高的苯甲醚转化率，且产物羟基苯甲醚对邻比保持在较高的水平。

即可以看出，通过采用不同的催化剂可以实现苯甲醚的催化羟基化，但是如何实现较高转化率和选择性仍是目前亟待解决的问题。

发明内容