[发明专利]一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法

说明书

本发明公开一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法：首先以氨水和有机酸(有机酸盐)组成高效双络合剂体系，提高Mn²⁺与络合剂结合能力，降低溶液中游离Mn²⁺溶度和溶液过饱和度，共沉淀反应制备由板状一次晶粒组装的小粒径氢氧化物前驱体[Ni_1‑xMn_x](OH)₂；其次，将上述制备的氢氧化物前驱体与化学计量比钠源或锂源混合均匀，由于板状一次晶粒间具有高比例的接触面积，因此高温固相反应中会发生板状一次晶粒间融合与生长，以降低晶粒表面自由能和体系总能量，最终形成单晶镍锰基层状氧化物正极材料。单晶镍锰基正极材料具有优异结构稳定性、循环寿命和加工性能。

技术领域

本发明属于锂/钠离子电池技术领域，特别涉及一种锂/钠离子电池镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

高效和低成本的电化学储能技术是可再生清洁能源(风能、太阳能等)广泛应该的重要基础。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优点，已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。钠具有与锂相似的物理化学特性，并且地壳中具有丰富的钠资源储量，因此可充电的锂/钠离子电池得到了广泛的关注和研究。电极材料是锂/钠离子电池的重要构成部分，通常认为正极材料是决定锂/钠离子电池能量密度、使用寿命及安全性等性能的关键因素。因此，高性能正极材料的探索与开发对于推动锂/钠离子电池的发展具有重要的意义。

镍锰基层状氧化物具有高容量、低成本、合成简单等优势，被认为是有希望的锂/钠离子电池正极材料。根据金属离子配位类型和氧堆垛方式不同，层状氧化物主要包括O3、P3、O2和P2四种结构，字母代表Li⁺或Na⁺所占据配位多面体(O：八面体；P：三棱柱)，数字代表氧最少重复单元的堆垛层数，其中热力学稳定相O3和P2型氧化物得到了广泛研究和关注。

单晶以单分散形式存在，可避免晶粒间各向异性收缩/膨胀而导致的微裂变；单晶也具有低比表面积和高机械强度，能够降低表面副反应和结构转变，并提高电池体积能量密度。因此单晶正极材料具有独特的有序结构、优异的循环稳定性和出色的安全性能，是锂离子电池多晶正极材料的最有希望的替代材料，近年来备受产业界关注。尽管单晶正极材料在锂离子电池领域得到了广泛研究和应用，然而钠离子电池单晶层状正极材料制备技术鲜有研究报道。

发明内容

由于Ni(OH)₂溶度积常数(K_sp＝2.0×10^-15)和Mn(OH)₂溶度积常数(K_sp＝1.9×10^-13)存在较大差异，通常需要NH₃作为络合剂来降低溶液中游离镍锰离子浓度，实现镍锰离子均匀沉淀和镍锰基前驱体的制备，然而NH₃与Ni²⁺和Mn²⁺间配合物稳定常数的较大差异，致使溶液中游离Mn²⁺离子浓度和溶液过饱和度较高，加速共沉淀过程中晶体成核速率，因此合成的前驱体为纳米级片状晶粒组装的二次颗粒，该前驱体不适合用于制备单晶镍锰基层状正极材料。为了批量地制备单晶镍锰基正极材料，提高电极结构稳定性和循环寿命，满足市场对锂/钠离子电池电化学性能的需求，发明人经过大量的研究和探索，提出了一种镍锰基前驱体及单晶层状正极材料的制备方法。

具体的，本发明采用以下技术方案：

在本发明的第一个方面，提供一种由板状一次晶粒组装的镍锰基小粒径前驱体二次颗粒的制备方法，前驱体结构通式为[Ni_1-xMn_x](OH)₂(0.9≥x≥0.1)，该制备方法包括以下步骤：