[发明专利]一种具有星型拓扑结构的高分子超塑化剂及其制备工艺和应用

说明书

本发明提供一种具有星型拓扑结构的高分子超塑化剂及其制备工艺和应用，所述具有星型拓扑结构的高分子超塑化剂包括第一核层、第二核层、聚合物臂三部分；第一核层为支化聚乙烯亚胺、支化聚酰胺‑胺、支化聚乙二醇胺中的一种；第二核层为支化聚缩水甘油、支化聚环氧丙烷、支化聚环氧丁烷、支化聚3‑甲基‑3‑氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种；所述聚合物臂为双官能度异氰酸酯封端的聚乙二醇单甲醚，与所述第二核层通过脲键或氨基甲酸酯键结合。本发明为具有不同壳层组成比例及臂长的功能高分子超塑化剂，该超塑化剂可应用于聚合物固态电解质的结晶抑制与高效塑化，在不牺牲电解质膜机械性能前提下实现其室温离子电导率及离子迁移数的显著提升。

技术领域

本发明属于储能方向功能高分子合成与应用领域，具体是一种具有星型拓扑结构的高分子超塑化剂及其制备工艺和应用。

背景技术

锂电池作为高能量密度电化学储能设备的典型代表。受日益增长的能量密度和电池安全性需求影响，全固态锂电池成为重要的研究方向，而其中具有高柔性、优良加工性能及高稳定性的全固态聚合物电解质作为核心部分更是受到极大关注。

目前，以聚环氧乙烷（PEO）为代表的导锂聚合物及相关全固态聚合物电解质锂电池的生产工艺已趋成熟，然而室温条件下聚合物本征的高度结晶特质严重抑制了锂离子在导锂链段间的传输并带来了较大的电解质-电极界面电阻。为解决这一问题，研究者常通过聚合物共混、接枝或塑化改性等方法实现对传统聚合物分子柔性的提升、晶区的破坏和结晶的抑制。然而这些方法在促进电解质室温导离子性能提升的同时也带来了聚合物相间稳定性、界面相容性及膜机械性能的显著降低。因此，如何在兼顾膜自支撑性能的同时实现聚合物电解质离子电导率及充放电稳定性的同步提升，这一问题正逐渐成为固态电池研究领域的重点攻关方向。此外，随着高比能动力电池的需求量日益攀升，能够匹配高压正极材料的聚合物电解质也成为一大研究热点。PEO分子丰富的端羟基在较高电压下较易发生氧化，进而在正极与电解质界面间产生不均匀氧化层，影响稳定导锂并由于高压区间电解质持续分解导致过充现象发生。因此传统PEO基电解质能够匹配的最高电压仅为3.8 V，难以适应高压正极。超塑化剂是一种具有复合拓扑结构及丰富端基官能团的高分子增塑剂。与传统增塑剂相比，超塑化剂与聚合物基体相容性更好，使用过程中无分相现象，且特殊的拓扑结构与端基功能团使得其在高分子化学及物理方面均具有更为优良的塑化性能，在与主体聚合物分子链段相互作用的同时能够构筑新的链间缠绕，从而在完成塑化的同时实现对聚合物膜的自支撑性能的维护。此外，超塑化剂丰富的端基可改性基团可接枝具有促进成膜稳定性提升的基团以实现高压稳定性的显著提升。受此启发，集“塑化、共混、分子拓扑改性”三种特性于一身的超塑化剂势必能够有效促进聚合物电解质室温导离子性能提升。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种具有星型拓扑结构的高分子超塑化剂及其制备工艺和应用，本发明所提供的超塑化剂具有合成简便、塑化效率高、与导锂聚合物相容性佳、高压稳定性好、锂盐溶解性好等优点，可与PEO为代表的导锂聚合物组成超塑化共混体系，在不牺牲膜机械强度的前提下，实现离子电导率及高压稳定性的同步提升。

本发明所采取的技术方案如下：一种具有星型拓扑结构的高分子超塑化剂，所述超塑化剂包括第一核层（Core 1，C1）、第二核层（Core 2，C2）、聚合物臂（Arm，A）三部分；

将上述具有星型拓扑结构的高分子超塑化剂简称为H_xP_ymP_z，其中H、P、mP分别为C1、C2及A组成（支化聚胺、支化聚醚、封端聚乙二醇单甲醚）的简称，x、y、z分别为不同部分组成代号。

所述第一核层（C1）为支化聚乙烯亚胺、支化聚酰胺-胺、支化聚乙二醇胺中的一种；

所述第二核层（C2）为支化聚缩水甘油、支化聚环氧丙烷、支化聚环氧丁烷、支化聚3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种；

所述聚合物臂（A）为双官能度异氰酸酯封端的聚乙二醇单甲醚，与所述第二核层通过脲键或氨基甲酸酯键结合。