[发明专利]光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3D打印材料

说明书

本发明公开了一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3D打印材料，光敏聚酰亚胺低聚物由聚酰亚胺和异氰酸酯‑丙烯酸酯反应得到，具体包括以下步骤：步骤(1)，制备异氰酸酯‑丙烯酸酯；步骤(2)，制备聚酰胺酸及亚胺化；步骤(3)，制备光敏聚酰亚胺低聚物；光敏聚酰亚胺3D打印材料包括以下重量份的物质：0～5份的光敏聚酰亚胺低聚物、0～50份的丙烯酸酯类低聚物、44～60份的活性稀释剂、0.6～2.0份的光引发剂、1.0～5.0份的填料、0.1～0.5份的流平剂、0.1～0.5份的有机硅消泡剂。本发明制备工艺相对简单，原料价格低廉，易于实现，可根据实际需求制作光敏聚酰亚胺低聚物。制备的光敏聚酰亚胺3D打印材料，能有效提高3D打印产品的性能，获得透明度好的3D打印产品。

技术领域

本发明涉及光固化材料领域，尤其是涉及一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及其组成的3D打印材料。

背景技术

近年来，光固化3D打印技术发展迅速，应用场景已经覆盖到医疗、电子、教育等领域。齿科材料是目前较为成熟的应用之一，包括义齿基托、牙齿矫正器和种植牙等。常规3D打印树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯等。市场上常规丙烯酸低聚物尺寸收缩大，一般的光固化成品的体积收缩率在8％以上，意味着尺寸稳定性差。现有的3D打印树脂提高尺寸稳定性的方法主要是添加无机填料，如纳米级别二氧化硅，这会导致材料的透明度大大下降。目前市面上的牙齿矫正材料的需求为透明且耐温，这是因为透明的牙齿矫正器即满足了美观，又可以用开水灭菌，长期佩戴义齿或者牙齿矫正器有可能造成细菌滋生，进而危害身体健康，需要按时灭菌，而沸水是家庭中较为经济的灭菌方式，这就要求材料需要有一定的耐温性和尺寸稳定性。

光敏聚酰亚胺(PSPI)是一类有亚胺环以及光敏基因，集优异的热稳定性、良好的机械性能、化学和感光性能的有机材料。光敏聚酰亚胺(PSPI)目前主要有光刻胶和电子封装两大应用。当前受限于生产技术，我国聚酰亚胺产业仍旧以薄膜等低端产品为主，光敏聚酰亚胺产量较少。而光敏聚酰亚胺应用于3D打印市场更是一片空白，且自主开发的光敏聚酰亚胺产品较少，不利于光敏聚酰亚胺行业的健康发展。

聚酰亚胺含有酰亚胺环结构，其对固化收缩有明显的改善，而且聚酰亚胺本身耐热，具有优异的物理、化学性能，所以光敏聚酰亚胺目前已经成为近期光固化行业的研究热点。目前，主流耐高温的材料主要是无机材料，添加到3D打印配方中，会带来粘度增大、沉降、机械性能下降等缺点，不利于光固化材料的加工和市场推广。另外，一些耐高温树脂的官能度较高(f＝5以上)，高官能度的材料会势必导致交联度上升，进而导致尺寸收缩变大。因此，有必要开发出性能更加优良的光敏聚酰亚胺树脂，以期能较好应用于光固化体系中。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3D打印材料，从而能提高3D打印产品的性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法，由聚酰亚胺和异氰酸酯-丙烯酸酯反应得到，具体包括以下步骤：

步骤(1)制备异氰酸酯-丙烯酸酯：常温下，容器中加入二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，3～5小时内加入含丙烯酸的单体，搅拌反应1～2小时，制得异氰酸酯-丙烯酸酯；

步骤(2)制备聚酰胺酸及亚胺化：将温度设置至-5～0℃，0～2小时内加入芳香族二胺和极性溶剂；待芳香族二胺溶解后，分多次添加芳香族二酐；搅拌反应1～5小时，制得聚酰胺酸，并进行热亚胺化；

步骤(3)制备光敏聚酰亚胺低聚物：常温下，容器中加入溶剂、聚酰亚胺、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至70～85℃，加入异氰酸酯-丙烯酸酯；反应8～12小时结束反应，过滤溶剂，得到光敏聚酰亚胺低聚物。