[发明专利]Cu-Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物催化剂及其在三丙酮胺催化加氢中的应用

说明书

本发明属于三丙酮胺催化加氢技术领域，公开了一种Cu‑Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物催化剂及其在三丙酮胺催化加氢中的应用。本发明制备得Cu‑Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物(Cu‑Ru/TiSiO_x)催化剂，用于三丙酮胺加氢还原合成四甲基哌啶醇，在低温下即可进行高收率合成，同时抑制三丙酮胺分子中胺的加氢，防止C‑N键断裂，避免副产物生成，提高反应收率。本发明制备的催化剂制备条件温和、操作简单且符合绿色化学宗旨，所得催化剂比表面积大、加氢还原能力强，在三丙酮胺制备四甲基哌啶醇的反应中，催化剂的寿命和反应活性均显著提高。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及Cu-Ru双金属掺杂的钛硅氧化物催化剂和高效催化三丙酮胺加氢还原合成四甲基哌啶醇。

背景技术

受阻胺类光稳定剂(HALS)是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，该类稳定剂不会使树脂着色，低毒或无毒，能满足薄膜制品、纤维制品和食品包装材料的要求，因此HALS从20世纪70年代问世以来，一直是聚合物稳定化助剂领域中的研究热点。2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称哌啶醇)是制备多种性能优良的HALS的关键中间体，且其效果为传统稳定剂的多倍，因此哌啶醇的高效合成具有重要意义。

目前，哌啶醇的合成主要以三丙酮胺为原料，通过高压釜加氢法、化学还原法、电化学还原法和固定床加氢法等方法制备，其中固定床加氢法因其具有连续进料生产、绿色安全且操作简单的特点具有远大的发展前景。但是，当前关于三丙酮胺通过固定床加氢法制备哌啶醇使用的催化剂报道较为单一，大部分都是通过γ-Al₂O₃为载体负载活性金属进行催化反应，催化剂寿命较短、反应耗能大且催化活性不佳，并且三丙酮胺加氢过程容易发生脱氨，一是由于N-H与两个叔碳原子成键削弱了碳氮键，当反应温度较高时碳氮键易断开。二是当载体酸中心较强时，载体容易吸附三丙酮胺分子导致C-N键被还原性较强的催化剂断开。因此三丙酮胺加氢反应中，反应过程比较复杂，较多加氢催化剂不仅会发生C＝O键加氢变成C-OH，而且还会发生N加氢发生N-C键断裂，生成系列副反应，收率难以提高。这些问题促使人们寻找高选择性与改善长期稳定性相结合的替代催化剂。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明以纳米金红石为钛源，水玻璃为硅源，制备出了高比表面积钛硅金属复合氧化物，采用钛硅金属复合氧化物为载体，负载铜钌双金属，制备Cu-Ru/TiSiO_x催化剂进行三丙酮胺加氢还原合成四甲基哌啶醇，在低温下即可进行高收率合成四甲基哌啶醇。

负载Cu-Ru双金属加氢催化剂的制备方法如下：

在室温下称取氢氧化钾与定量去离子水混合均匀后加入到水玻璃中，在搅拌条件下向其中加入纳米金红石粉末，然后加入铜、钌金属混合溶液搅拌均匀，得凝胶前驱体，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行静态水热反应(水热条件为210℃、48h)。随后洗涤抽滤所得固体物于110℃烘箱中过夜干燥，最后在马弗炉里逐渐升温煅烧，得到目标催化剂。

作为本发明的一种改进，凝胶体系摩尔比为TiO₂:SiO₂:K₂O:H₂O:Cu:Ru＝1:8:1～2:120～200:0.04～0.6:0.0005～0.03。优选为凝胶体系摩尔比为TiO₂:SiO₂:K₂O:H₂O:Cu:Ru＝1:8:1.2～1.7:165.3～185.6:0.085～0.42:0.0054～0.016。

作为本发明的一种改进，催化剂制备中煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～10h。优选为制备方法中煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～6h。

作为本发明的一种改进，催化剂中铜、钌质量分数分别为0.5～7wt.％、0.01～0.5wt.％。优选为催化剂中铜、钌质量分数分别为1～5wt.％、0.1～0.3wt.％。