[发明专利]一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法和应用

说明书

本发明涉及钠离子电池领域，公开了一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法和应用，本发明使用锌盐、铁盐、F127、PVP及钴氰化钾为原料进行常温沉淀反应生成FeZnCo‑PBA前驱体；将其在保护气氛下热处理后，与硫粉或硒粉进一步气相硫（硒）化，得到铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料。本发明有机结合多种手段来缓解钴基硫属化物在充放电过程中存在体积膨胀效应并提高其导电性，使该复合材料作为钠离子电池负极材料时具有长的循环寿命和良好的电化学性能。

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法和应用。

背景技术

在化石能源不断消耗和趋于枯竭的今天，寻找可替代的清洁能源是人类发展和地球生态环境长久存续需要解决的关键问题。其中，开发高效稳定的能量储存和转化方式成为目前和未来的研究热点方向。然而，十分有限的锂资源限制了目前广泛应用的锂离子电池。钠离子电池由于与锂离子电池具有相似储能机理，且钠资源丰富、获取成本低，近些年受到了研究人员广泛的关注。由于钠离子半径大于锂离子的半径，钠离子在嵌入过程中更倾向于占据具有更大空间的间隙位。因此，寻找合适的嵌钠主体材料是发展钠离子电池的关键。

作为一种转化型储钠材料，钴基硫属化物以其较高的理论比容量、比氧化物更窄的禁带宽度、金属-S(Se)键比金属-O键更易断裂、首圈效率更高等特点引起了研究人员的关注。但其在电化学反应过程中所产生的不可逆体积变化，会导致电极出现团聚以及粉化现象，从而缩短电极的使用寿命。其次，作为电极材料时有着缓慢的扩散动力学，这限制了钴基硫属化物电极的大规模应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法和应用。本发明有机结合多种手段来缓解钴基硫属化物在充放电过程中存在体积膨胀效应并提高其导电性，使该复合材料作为钠离子电池负极材料时具有长的循环寿命和良好的电化学性能。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种杨梅状铁掺杂钴基硫属化物氮掺杂碳多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锌盐、铁盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和Pluronic F-127(F127)加入水中，搅拌均匀后得到黄色透明溶液A。

(2)取钴氰化钾超声溶解于水中，得到透明溶液B，在持续搅拌条件下，将透明溶液B滴入黄色透明溶液A中，形成黄色透明溶液C。

(3)将步骤(2)所得液透明溶液C置于冰水浴中超声，得到悬浊液C。

(4)将步骤(3)所得悬浊液C静置，然后对其进行洗涤和干燥，得到淡黄色粉末α，即为杨梅状FeZnCo-PBA前驱体。

(5)将步骤(4)所得淡黄色粉末α在保护气氛下热处理后得到黑色粉末β，即铁/钴/碳复合材料。

(6)将步骤(5)所得黑色粉末β与硫粉或硒粉在惰性气体保护下进行热处理得到黑色粉末γ，即杨梅状铁掺杂二硫化钴/氮掺杂碳多孔复合材料或杨梅状铁掺杂二硒化钴/氮掺杂碳多孔复合材料。

在上述步骤中，主要发生的反应如下：首先，金属离子与钴氰根发生反应生成FeZnCo-PBA普鲁士蓝，其中PVP的作用是为了阻止锌铁金属离子与钴氰根反应过快；然后对前驱体进行高温碳化处理，在此过程中，锌升华流失后造孔，同时F127和PVP发生反应分解为碳，在碳的还原下得到金属钴，得到铁掺杂钴金属的氮掺杂碳球；最后对其进行硫化(硒化)处理，金属钴被硫化(硒化)为二硫化钴(二硒化钴)，得到铁掺杂二硫化钴(二硒化钴)/氮掺杂碳多孔复合材料，该材料呈现出杨梅状的形貌以及多孔的结构特征，颗粒大小在0.5-0.9μm左右。