[发明专利]一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明提出一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法，属于烯烃聚合催化剂技术领域。所述用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，包括：(1)茂金属化合物；(2)铝和氟改性的硅胶载体。该负载化茂金属催化剂制备过程中以及聚合过程中均无需使用MAO，大大降低生产成本。且所得催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。具有良好的催化乙烯与高级α‑烯烃的共聚合反应性能，且共聚活性高。聚合所得树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。但是，茂金属催化剂要达到高活性，所需的MAO用量大，生产成本高，限制了茂金属催化剂在烯烃聚合领域的广泛应用。

解决上述问题通常采用两类方法，最常见的一种是利用MAO改性载体表面，即对MAO进行负载，这样在聚合过程中则无需加入均相MAO溶液，有关MAO改性载体的研究报道非常多，其中以MAO改性硅胶载体的报道研究最多。如CN200910235933.8；CN201010519660.2；CN201110336517.4；CN201210418645.8；CN201310521768.9；US6777366；US7294600；US8436112；US10233268。尽管此类方法避免了在聚合过程中加入均相MAO溶液，但是对于硅胶载体改性的过程中，仍然有MAO溶液损失，需要通过增加循环回用过程来降低成本(CN02104332.9)，但是此法使流程工序更加复杂。

另一种方法是利用硼化物替代MAO作为助催化剂，包括三卤化硼、三氟苯基硼、有机硼酸盐等。中国发明专利CN201310541010.1公开了一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：(1)茂金属化合物；(2)氯化烃基硅；(3)烷基铝；(4)硼酸盐化合物；(5)硅胶载体。所使用的N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐化合物起到了替代MAO作为助催化剂的作用，但是这些硼酸盐化合物无法直接与载体表面的官能团键合，而是要将载体经过氯化烃基硅、烷基铝等依次改性，才可以负载硼酸盐化合物，反应步骤多。

发明内容

本发明提供了一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，以解决负载化茂金属聚合反应过程中MAO使用量高，生产成本高等问题。

本发明提出一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，包括：

(1)茂金属化合物；(2)铝和氟改性的硅胶载体。

进一步地，所述茂金属化合物的通式I为Cp*₂(Z)MX_n；

其中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式I为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式I为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*＝CR*或CR*₂SiR*₂，其中，R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；

M为第IVB族或第VB族的过渡金属；

X独立选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；

n是满足M价态的整数。