[发明专利]一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其应用，本发明以溶剂热退火法获得的高比表面积介孔MgO为载体，通过调变1，10‑菲罗啉与Ru前驱体的物质的量控制Ru纳米簇的粒子尺寸，并通过改变助剂与Ru纳米簇的负载顺序合成了一系列助剂促进的Ru基纳米簇催化剂。本发明催化剂中Ru主要以纳米簇形式存在，平均粒径为1.7‑3.7nm；同时助剂与Ru纳米簇的负载顺序对合成氨性能起着至关重要的作用，其中先负载Ru后负载助剂的RuBa/MgO催化剂合成氨性能最佳。本发明提供的催化剂制备方法简单，机械强度较大，因此在氨合成反应中表现出良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其在温和合成氨中的应用。

背景技术

氨是一种生产量很大的工业产品，是合成氮肥的主要原料，对人口和人类社会发展有重要的作用。同时氨因含氢量高(储氢容量17.7wt.％)、能量密度大(3kWh kg^-1)、分解产物不含CO和CO₂，也作为一种能源载体而越来越受到重视。目前，世界每年的合成氨总量接近2亿吨，现代合成氨工业建立在哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺基础上，反应条件较为苛刻，需要高温高压的环境(650-750K，10MPa)，同时需要在Fe或Ru催化剂作用下才能反应合成NH₃，其反应过程汇总消耗的能量占全球能源供应总量的1％-2％，因此产业能消耗高。此外氨合成原料之一的氢气主要来自天然气或煤的重整，此过程每年约放出6.7亿吨CO₂。

现今全球面临的环境形势日益严峻，化石燃料等不可再生资源日趋枯竭。因此，发展可再生清洁能源已是当务之急。我国存在大量弃风、弃光、弃水电的问题，因此，亟需降低可再生能源弃置量，发展容量大、周期长和清洁高效的安全储能技术。一种绿色合成氨工艺的思路应运而生，即将弃置的可再生能源用于发电，产生的电能用于电解水产氢，氢气作为原料气用于合成氨，氨则作为性能更优的能量载体，而如何设计开发新型高效的温和合成氨催化剂就成为利用可再生能源-电解水制氢-合成氨-氢储能循环路线中的关键所在。

发明内容

本发明提供了一种Ru基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将镁源与1，10-菲罗啉、Ru前驱体、助剂反应，得到所述Ru基纳米簇催化剂。

根据本发明的实施方案，所述1，10-菲罗啉和Ru前驱体中Ru元素的摩尔比为3-50，示例性为3、7、10、15、20、30、40、50。

根据本发明的实施方案，所述镁源与1，10-菲罗啉、助剂的反应质量比为1:(0.11-1.87):(0.01-0.5)。

根据本发明的实施方案，所述Ru前驱体为乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、醋酸钌或十二碳基三钌中的一种，优选为乙酰丙酮钌。

根据本发明的实施方案，所述助剂为含钡元素、钾元素或铯元素的化合物中的一种。

示例性地，所述含钡元素的化合物为硝酸钡、碳酸钡或醋酸钡中的一种；优选为硝酸钡；

示例性地，所述含钾元素的化合物为硝酸钾、碳酸钾或氯化钾中的一种；

示例性地，所述含铯元素的化合物为硝酸铯、碳酸钡或氢氧化铯中的一种。

根据本发明的实施方案，所述镁源选自介孔MgO、氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种，优选为介孔MgO。

优选地，所述介孔MgO以溶剂热退火法制备得到，其制备方法包括以下步骤：

(1)将镁盐溶解于水和乙醇的混合溶液中，滴加沉淀剂的水和乙醇混合溶液，搅拌形成白色悬浮液；

(2)将白色悬浮液进行溶剂热反应，经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到白色的Mg(OH)₂粉末；