[发明专利]一种酚类化合物选择性氧化氯化方法

说明书

本发明公开了一种酚类化合物选择性氧化氯化方法，以过渡金属盐为催化剂，有机酸为助催化剂，采用超微氧气鼓泡工艺供氧，盐酸为氯源，在常压、温和条件下、有机溶剂中，实现多种酚类化合物的高活性、高选择性氧化氯化制备氯酚类化合物；所述催化剂为氯化铜、二水氯化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、六水硝酸铜、无水硫酸铜、噻吩‑2‑甲酸铜(I)、氯化铁、六水氯化铝、氯化铪、氯化锰中的一种。综上，本发明克服了现有技术的不足，设计合理，提供了一种无有毒气体产生、过程安全、操作简单、低成本、条件温和、反应高效的酚类化合物氧化氯化方法，具有较高的工业使用价值和应用前景。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种酚类化合物选择性氧化氯化方法。

背景技术

氯酚类化合物是生产多种杀虫剂、除草剂、抗菌剂、染料和药物的重要化工中间体。如4-氯-3,5-二甲基苯酚是一种广谱性家用及医用消毒杀菌剂；4-氯-2-甲基苯酚可用于除草剂的生产；4-氯-3-甲基苯酚则可用于防腐保鲜。氯酚类化合物的常用合成方法是酚类化合物的直接氯化反应。主要的氯化剂包括氯气、磺酰氯以及次氯酸盐等，如英国专利GB2177396A、美国专利US 3920757、美国专利US 3484491、美国专利US 4245127、中国专利CN10823941A、中国专利CN103351283A、中国专利CN104326881A、中国专利CN105037104A等。氯气是具有强氧化性、腐蚀性的强毒性气体，极不利于化工过程的安全生产。而以磺酰氯或次氯酸盐作氯化剂时，则会生成SO₂及金属盐等副产物，在当前国家对环境问题的日益重视，需要更多后处理过程以避免造成环境污染。

针对上述方法存在的问题，酚类化合物的氧化氯化被认为是一种更具安全性及经济性的替代方法。该方法使用氯离子(如盐酸、氯化物无机盐)作为氯源。相比氯气、磺酰氯以及次氯酸盐，盐酸或氯化物无机盐更易操作且安全，同时在价格上也更具优势。此外，如在氧化氯化反应中使用廉价易得的氧气作为氧化剂，可大大降低对氯酚类化合物的生产成本。尽管氧化氯化方法在酚类化合物氯化反应中更具优势，但目前所报道的研究和相关专利依然较少。Gusevskaya等人报道了以CuCl₂为催化剂，LiCl为氯源，氧气为氧化剂，在醋酸溶剂中的酚类化合物氧化氯化反应(Chem.Commun.,2006,209)。但所适用的酚类化合物只有苯酚、丁子香酚、间甲酚、愈创木酚以及百里香酚，底物适用性窄。此外，以LiCl为氯源，反应后无法将催化剂CuCl₂与Li盐分离，对CuCl₂催化剂的套用造成困难。

中国专利CN101085722A公开了以金属氯化物、硫酰氯或氯气等为氯化剂，有机硫化物及烷基醚类化合物为共催化剂时的对氯代烷基苯酚的制备方法。该方法同样存在催化剂无法重复使用、底物适用性窄等问题，体系仅制备了4-氯-3,5-二甲基苯酚以及4-氯3-甲基苯酚两种氯酚类化合物。其他中国专利，如102199075A、CN101624333B、CN103351282B、CN111440051A等，则利用氧化氯化方法仅制备了4-氯-3，5-二甲基苯酚一种氯代酚类化合物，对于其他酚类化合物的适用性并未作更广泛研究。

专利CN114805033A公开了一种氯代苯酚类化合物的合成方法，以Lewis酸系烷基咪唑离子液体为催化剂，将苯酚类化合物与盐酸和氧化剂进行氧化氯化反应，得到氯代苯酚类化合物。但体系采用Lewis酸系烷基咪唑离子液体为催化剂，烷基咪唑离子液体制备复杂，同时反应后离子液体与产物分离存在困难，因咪唑离子液体与金属离子的配位作用反而增加产物中的金属残留问题，同时也影响催化剂重复使用情况。此外，Lewis酸系烷基咪唑离子液体催化剂与反应过程中无有机溶剂，反而大大增加了产物与催化剂间的接触，增加副产物生成几率，致使目标产物收率低于90％。

以上结果表明，目前用于酚类化合物选择性氯化方法大都存在催化剂无法重复使用、酚类化合物的底物适用性窄、体系易产生三废、后处理复杂等等问题。开发催化体系相对安全经济、条件温和、催化剂可重复使用、底物适用性广的酚类化合物选择性氯化方法具有显著工业应用价值。