[发明专利]一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用

说明书

本发明提出一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用，属于聚烯烃催化剂技术领域。所述限制构型茂金属化合物，具有如下式所示结构：或其中，Rsubgt;1/subgt;，Rsubgt;2/subgt;分别独立选自氢、甲基、乙基、Csubgt;3/subgt;‑Csubgt;6/subgt;烷基或芳香基；Rsubgt;3/subgt;独立选自甲基、乙基、Csubgt;3/subgt;‑Csubgt;6/subgt;烷基、芳香基或金刚烷基；Rsubgt;4/subgt;‑Rsubgt;7/subgt;分别独立选自氢或甲基；M独立选自钛或锆。上述新型结构的CGC催化剂主要用于烯烃聚合及共聚反应。通过调节取代基，使桥上引入具有弱配位以及位阻效应的官能团，便于控制金属中心的空间效应和电子效应，提高催化剂的稳定程度和α‑烯烃的插入率，进而更好的调控聚合物分子量的分布以及共聚性能，提高了茂金属共聚能力和聚合反应温度，对于生产高分子量共聚烯烃，具有重要意义。

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃催化剂作为聚烯烃工业的核心技术，一直受到国内外学术界和产业界的广泛关注。乙烯与α-烯烃(1-己烯、1-辛烯等)在共聚催化剂作用下，制备支链聚乙烯，从而极大提高和拓展了聚乙烯的应用领域。因此，开发高活性、耐高温、高插入率的共聚催化剂，是发展聚烯烃弹性体(POE)行业的核心。

目前，常用的共聚催化剂为茂金属催化剂，其茂配体结构中的配体对其结构起到关键作用，其空间位阻和电子效应能够在很宽的范围内进行调节，从而获得空间性能和电子性能独特的催化剂。

含有限制构型茂金属化合物(Constrained geometry complexes，简称CGC)的茂金属催化剂是目前主流茂金属催化剂，主要以一个茂环(环戊二烯以及各类取代环戊二烯)为主体，中间一个或多个原子作桥连(通常为碳或硅，该桥原子之上亦可以连接不同取代基)，桥的另一端通常是氮原子或磷原子(有一对孤电子对)与相应的取代基，其中的电子与茂环上的电子共同对金属中心形成配位之势。

已报道的CGC结构众多，例如，Dow公司[Li L,Marks T.New Organo-LewisAcids.Tris(β-perfluoronaphthyl)borane(PNB)as a Highly Active Cocatalyst forMetallocene-Mediated Ziegler-Nattaα-Olefin Polymerization[J].Organometallics,1998,17(18),3996-4003]的经典四甲基茂硅桥CGC催化剂已经在许多领域得到了应用，但受限于合成路线，硅桥上的取代基多样性远不如碳桥。Kehr等人[Kunz K,Erker G,Do¨ringS,et al.Generation of homogeneous(sp³-C(1))-bridged Cp/amido and Cp/phosphidogroup 4metal Ziegler-Natta catalyst systems[J].Journal of the AmericanChemical Society,2001,123(25):6181-6182]在2001年首次报道碳桥CGC催化剂时就提出了四甲基茂作配体的设想，但传统的合成方法难以制备大位阻环戊二烯的碳桥CGC催化剂。

因此，调节CGC催化剂取代基，提出大位阻环戊二烯的碳桥CGC催化剂及其具体合成方法，增强聚合活性、耐高温性等聚合性质的任务迫在眉睫。

发明内容

本发明提出一种限制构型茂金属化合物及其制备方法与应用，以解决上述技术问题。

本发明目的之一是提供一种限制构型茂金属化合物，具有如下式所示结构：

其中，