[发明专利]由镍-铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种由镍‑铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法，该方法以联吡啶为配体，镍‑胺络合物为催化剂和胺源，以廉价的卤代芳烃为底物，同时添加有机碱，在氩气氛围中通过光照，使镍‑胺络合物缓慢释放氨气与卤代芳烃进行C‑N偶联反应实现了各种苯胺及其衍生物的合成。本发明反应体系简单、操作简便、反应条件温和，反应后处理简单，收率好、底物适用范围广，避免了官能团兼容性差等问题，同时镍‑胺络合物作为储胺试剂，安全稳定，便于运输，利用镍‑胺络合物替代了气态氨气，是一种安全可靠、简单、高效合成苯胺及其衍生物的方法，并且镍‑胺络合物可以以88％左右的回收率回收，再利用时仍然保持高效率，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于苯胺及其衍生物的合成技术领域，具体涉及一种通过光催化镍-铵络合物作为氨气缓释剂合成苯胺及其衍生物的方法。

背景技术

苯胺及其衍生物是合成药物、农用化学品、染料和电子材料的重要且广泛使用的精细化学品(Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,4973；Adv.Synth.Catal.2004,346,1599)。迄今为止，工业上最常用的制备方法是芳烃硝化，然后加氢还原(Catal.Today,1997,37,121)。然而，由于使用混合HNO₃和H₂SO₄引起严重的环境污染以及由于其苛刻的反应条件导致官能团不相容而引起的问题，使该方法面临越来越大的挑战(Chem.Rev.2019,119,2611；Org.Process Res.Dev.2012,16,1156)。随后芳烃的卤化(J.Org.Chem.2018,83,930；Org.Lett.2015,17,2886；Nat.Catal.2020,3,107)为芳基胺化提供了一种替代工艺。Pd、Ni催化的Buchwald-Hartwig胺化(J.Am.Chem.Soc.1998,120,9722；J.Am.Chem.Soc.1999,121,9889；Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4746)和Cu催化的Ullmann-Ma(Chin.J.Chem.2020,38,879)使芳基卤化物与氨的交叉偶联已经成为苯胺及其衍生物合成的重要方法。然而，对空气敏感的金属配合物和合成要求高的配体、强碱(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17118；Chem.Soc.Rev.2014,43,3525；Adv.Synth.Catal.2020,362,3311；Coord.Chem.Rev.2004,248,2337；PureAppl.Chem.2014,86,345)阻碍了该方法的广泛应用。氨气的使用也面临以下困难：i)氨是良好的σ-供体，并迅速形成稳定的Werner型络合物(镍-铵络合物，[(NH₃)₆Ni]Y₂)从而导致金属催化剂失活(Chem.Soc.Rev.2010,39,2302)；ii)形成的单芳基化胺易于作为氨的竞争亲核试剂，受控的单芳基化是另一个挑战(J.Am.Chem.Soc.2007,129,10354；J.Am.Chem.Soc.2009,131,11049；Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4071；Nat.Commun.2016,7,11073；Eur.J.Org.Chem.2017,2017,3496；Organometallics 2018,37,4015)；iii)用无水氨进行的反应通常需要高压反应器，因为它在环境温度和压力下是一种气体(Org.Lett.2013,15,3734)。或其他氨替代物，例如甲硅烷基胺(Org.Lett.2001,3,2729；Org.Lett.2001,3,3417；Org.Lett.2005,7,1169)、亚胺(Tetrahedron Lett.1997,38,6367；J.Org.Chem.2001,66,7729)、叠氮化物(Adv.Synth.Catal.2010,352,1677；Adv.Synth.Catal.2018,360,1841；Green Chem.2011,13,2326)、酰胺(J.Am.Chem.Soc.2007,129,13001)等已被用作替代品。然而，这些氨气替代物比氨气贵得多，并且这些方法需要随后的水解或氢解步骤来获得苯胺。因此，开发更温和、廉价的合成苯胺及其衍生物的方法仍然是一个巨大的挑战。