[发明专利]一种增强4-氨基苯硫酚光氧化偶联反应的方法及其应用

说明书

本发明涉及一种增强4‑氨基苯硫酚光氧化偶联反应的方法及其应用，所述方法包括：在4‑氨基苯硫酚的光催化氧化偶联反应体系中加入4‑硝基苯硫酚，在4‑硝基苯硫酚介导下进行催化反应，使4‑氨基苯硫酚氧化成4,4’‑二巯基偶氮苯。本发明首次提出利用4‑硝基苯硫酚的介导来增强4‑氨基苯硫酚的光氧化偶联反应，其可通过光氧化偶联产物4,4’‑二巯基偶氮苯的拉曼特征峰强显著增强的现象判断，并且发现该方法下的拉曼特征峰强明显大于两种苯硫酚单独进行催化反应所检测到的4,4’‑二巯基偶氮苯的特征拉曼峰强度的线性加和。该方法为增强和调控4‑氨基苯硫酚光氧化偶联提供了新思路。

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射检测技术领域，涉及一种4-氨基苯硫酚光氧化偶联反应的方法及其应用，尤其涉及一种增强4-氨基苯硫酚光氧化偶联反应的方法及其应用。

背景技术

近年来，纳米金属结构的局域表面等离激元共振(LSPR)由于其广泛的应用性，引起了科学家们的高度关注。基于LSPR的光催化反应就是其中的一个研究热点。其原理为，LSPR在非辐射衰变过程中产生热载流子，即热电子与空穴，利用这些热载流子调控吸附物的氧化还原反应，起到催化作用。表面增强拉曼散射(SERS)作为一种利用LSPR产生局域强光场来增强振动光谱的方法，以其方便、快速及灵敏度高等优点，成为研究等离激元催化的重要方法之一。吸附于纳米金属结构表面的反应物、反应中间物及产物均可利用SERS进行检测。

4-氨基苯硫酚和4-硝基苯硫酚是SERS检测中重要的探针分子。它们可以通过巯基(-SH)吸附在大多数纳米金属结构的表面，并且具有很强的SERS特征峰强。利用纳米金属结构的LSPR实现4-硝基苯硫酚的还原是一类典型的多相催化模型反应。每个4-硝基苯硫酚分子通常进行四电子还原，生成4,4’-二巯基偶氮苯，该产物在1143、1390和1433cm^-1波段有额外的特征峰，分别对应4,4’-二巯基偶氮苯的C-N对称拉伸、N＝N拉伸和C-H平面内弯曲模式；在加入强还原剂(如硼氢化钠)的情况下可发生六电子还原过程，生成4-氨基苯硫酚。

而4-氨基苯硫酚分子在等离激元金属表面出现的b2振动模式，即与分子拉曼光谱相比，在1143、1390和1433cm^-1三个波段出现增强拉曼峰，该现象的原因经历了分子异构化、光诱导电荷转移(CT)、电荷隧穿等机制的争论后，最终被证实为等离激元催化的4-氨基苯硫酚光氧化偶联的产物4,4’-二巯基偶氮苯的特征峰。4-氨基苯硫酚在等离激元金属结构表面发生的光氧化偶联反应主要由两个阶段组成，整个反应过程中氧化剂或电子受体的作用至关重要。首先是光反应阶段，即在光照下体系中的O₂在纳米结构表面活化解离；之后是热化学反应阶段，即活化氧在表面与4-氨基苯硫酚反应，通过氧化脱氢最终转化为4,4’-二巯基偶氮苯。该反应可用来进一步探究热电子及其在等离激元催化过程中的作用，但对pH、等离激元金属、测试环境、电位等要求较高。部分研究利用尖端增强拉曼散射光谱(TERS)以提高测试灵敏度和空间分辨率。

尽管对4-氨基苯硫酚光氧化偶联反应已开展了不少研究，但4-硝基苯硫酚对4-氨基苯硫酚的光氧化偶联的影响几乎没有研究。本发明提供了一种增强4-氨基苯硫酚光氧化偶联反应的新方法，对于其光氧化途径和机理的研究具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种4-氨基苯硫酚光氧化偶联反应的方法及其应用，尤其提供一种增强4-氨基苯硫酚光氧化偶联反应的方法及其应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种增强4-氨基苯硫酚光氧化偶联反应的方法，所述方法包括：在4-氨基苯硫酚的光催化氧化偶联反应体系中加入4-硝基苯硫酚，在4-硝基苯硫酚介导下进行催化反应，使4-氨基苯硫酚氧化成4,4’-二巯基偶氮苯。