[发明专利]一种高抗氧化性聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种高抗氧化性聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法和应用。本发明的离子交换膜以聚苯并咪唑共聚物为聚合物骨架，所述的聚苯并咪唑共聚物是由联苯四胺以及萘二酸单体和苯二酸单体共聚制备而成。聚苯并咪唑共聚物结构中同时存在苯环和萘环，提高了PBI质子交换膜的抗氧化性，解决了现有聚苯并咪唑树脂在燃料电池强氧化环境下存在化学稳定性差的问题，并且具有良好的机械性能。由该聚合物制备得到的离子交换膜抗氧化稳定性高，浸泡磷酸后，展现出较高的吸酸量和良好的尺寸稳定性，具有高电导率，而且在高温燃料电池中展现出高的输出功率和良好的耐久性，因此，该离子交换膜在燃料电池领域具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种高抗氧化性聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法和应用，属于离子交换膜燃料电池技术领域。

背景技术

燃料电池是一种能够将氢能的化学能直接转化为电能的清洁、高效、无污染的技术，在全球节能减排的主题下备受关注。膜电极是燃料电池的核心组件，是燃料发生电化学反应的场所，膜电极包括气体扩散层，催化层以及离子交换膜，其中离子交换膜起着隔绝正负极并传导离子的作用，离子膜的性能及稳定性直接决定着整个燃料电池的性能和稳定性。在膜电极电化学反应过程中，氧气在催化剂Pt的催化作用下会产生大量的氢氧自由基HO·及HOO·，该自由基会进攻离子膜聚合物的芳香主链，导致功能基团的掉落以及主链的断裂，最终导致离子膜的失效甚至破裂。

聚苯并咪唑(PBI)是一种重复单元为苯并咪唑的全芳香性杂环聚合物，具有优良的机械稳定性和化学稳定性，而且咪唑的两性性质使其能够结合酸和碱，从而拥有质子传导和氢氧根离子传导的性质，使其能够用于酸性膜燃料电池(例如掺杂磷酸后可用于高温质子交换膜燃料电池)以及碱性膜燃料电池(例如掺杂氢氧化钾后可用于阴离子交换膜燃料电池)。然而，PBI膜在燃料电池中同样面临着由自由基的进攻而导致的化学降解。科研人员通过使用芬顿试剂加速自由基对PBI膜的氧化过程，发现化学降解发生在苯环上的碳氢键，进一步导致咪唑环的断裂(J.Membr.Sci.,2017,522,23-30)。

专利CN110993998A公开了一种含萘环聚苯并咪唑(NPBI)，通过萘环的引入提高了聚合反应活性，降低反应温度，同时缩短聚合反应时间，具有较好的工业化前景。然而，均聚的NPBI在掺杂磷酸之后具有较大的溶胀率，导致机械稳定性较差(具体测试据如表1)，而且该专利中没有公开NPBI的抗氧化稳定性。

专利CN112259769A公开了一种含大体积基团的共聚PBI，通过大体积基团的引入，提高吸酸量，解决聚苯并咪唑电导率低的问题，并将其应用于酸性电解液液流电池中，提高电池的电压效率，然而该共聚PBI膜虽然具有良好的热稳定性，但是同样没有解决PBI质子膜的抗氧化性的问题。

CN106549171A公开了一种具有高抗氧化性能高电导率的交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜，以PBI为基体树脂，在其中引入乙烯基三氮唑及乙烯基膦酸的交联结构，提高膜结构的氧化稳定性，同时解决磷酸的流失。不过，该方法中使用的乙烯基主链在高温磷酸且强氧化性的条件下是不稳定的，没有从根本上解决PBI主链的化学稳定性的问题。

专利CN113299958A公开了一种含氮杂环取代的卤代烷烃修饰的PBI类高温质子交换膜，卤代烃的存在使得咪唑基团中的N-H位点减少，增强了聚合物的抗氧化稳定性，并且使得膜兼具高离子电导率及高机械稳定性，取得了良好的效果。不过，该方法没有从聚合物主链的分子结构设计出发解决PBI化学稳定性的问题，而且，新的化合物的引入将导致制膜方法的复杂化，导致难以工业化生产。

CN106336518A公开了在PBI膜中掺杂自由基猝灭剂(如二氧化铈、二氧化锰等)后制备高温质子交换膜，降低自由基对PBI主链的进攻，提高膜的抗氧化性(J.Membr.Sci.,2017,522,23-30)。不过PBI聚合物本身的抗氧化性并没有从本质上提高，而且会影响膜的机械性能。

综上所述，目前的专利及文献大部分是从无机填料掺杂、交联及化学修饰等方面入手解决燃料电池隔膜的抗氧化稳定性，而没有从分子结构设计角度出发来解决该问题。