[发明专利]一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品

说明书

本发明公开了一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品，制备方法包括以具有如下式(Ι)所示结构的普鲁士蓝类似物为催化剂，催化羰基硫与环氧化物的共聚反应；式中，M¹选自Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、In³⁺或Zn²⁺，M²选自Co³⁺、Fe²⁺或Fe³⁺；且当M¹选自Zn²⁺时，M²选自Fe²⁺或Fe³⁺；采用该催化剂可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过2％，最低可以控制在0.1％；并且，该催化剂具有极高的催化活性，每克催化剂可制备≥1.6kg聚合物，并对反应体系中的水和氧不敏感，非常适合用于工业化生产。M¹_a[M²(CN)_b]_c(Ι)。

技术领域

本发明涉及聚合物的制备领域，尤其涉及一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品。

背景技术

羰基硫(COS)是一种空气污染物，它是自然界形成酸雨、破坏臭氧层的元凶之一，同时COS也是自然界硫循环过程中重要的中间体。将COS作为一碳单体与环氧化物进行共聚反应，不仅可以用于制备新型的聚单硫代碳酸酯，同时还可有效固定大气中的COS，降低环境污染。聚单硫代碳酸酯具有优异的光学性能和良好的重金属离子吸附能力，在高性能光导纤维和含重金属离子废水处理方面具有广阔的应用前景。

申请公布号为CN103275313A的中国专利文献中公开了一种制备聚单硫代碳酸酯碳酸酯的方法，将环氧化物、氧硫化碳和催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在20～150℃于自生压力下反应1～12小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯产品；催化剂为锌-钴双金属氰化络合物或二氧化硅负载锌-钴双金属氰化络合物。

又如申请公布号为CN103275314A的中国专利文献公开了一种链结构规整的聚单硫代碳酸酯的制备方法，将环氧化物、氧硫化碳、催化剂和助催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在0～80℃于自生压力下反应0.5～12.0小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯；催化剂为3,5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物；助催化剂为N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、双(三苯基正膦基)氯化铵、三苯基膦、三苯胺、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、四烷基卤化铵盐或四烷基卤化膦。

再如申请公布号为CN106866952A的中国专利文献公开了一种以硫氧化碳和含氧单体为原料，采用由引发剂和路易斯酸组成的催化体系，经本体聚合或溶液聚合后得到所述的聚单硫代碳酸酯；引发剂为季铵盐、季鏻盐或有机碱。

以上均为本发明的发明人之前的研究成果，但由于上述所采用的催化剂在催化COS与环氧化物共聚过程中均会生成环硫代碳酸酯这一副产物，造成了环氧化物的浪费；并且，该副产物的沸点接近200℃，不仅增加了后处理工艺的难度且极大的增加了能耗，对工业化无益。此外，相对于后面两篇技术方案中公开的非金属均相催化剂，第一篇技术方案中公开的锌-钴双金属氰化络合物具有更高的催化活性，但最高也仅能达到1.6kg聚合物/g催化剂，这也进一步限制了聚单硫代碳酸脂的工业化应用。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种聚单硫代碳酸酯的制备方法，采用了结构新颖的普鲁士蓝类似物为催化剂，该催化剂具有极高的催化活性，可单独在短时间内高活性催化COS与环氧化物共聚，每克催化剂可以制备得到≥1.6kg的聚合产物；更为重要的是，采用该催化剂可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过2％，最低可以控制在0.1％；并且，该催化剂对反应体系中的水和氧不敏感，非常适合用于工业化生产。

具体技术方案如下：