[发明专利]一种基于双交联网络的高强高韧人造蜘蛛丝的制备方法

说明书

本发明涉及一种基于双交联网络的高强高韧人造蜘蛛丝的制备方法。本方法利用纤维素纳米晶和聚轮烷为交联剂，通过湿法纺丝制备。具体步骤包括：1)聚乙烯醇溶解于二甲基亚砜中；2)纤维素纳米晶和聚轮烷分别分散于二甲基亚砜溶剂中，并分别与过量N,N‑碳酰二咪唑反应生成中间体；3)将上述溶液混合并进一步反应得到纺丝液，分别形成以纤维素纳米晶为交联点的刚性网络结构，以及以聚轮烷为交联点的可滑移机械联锁网络结构；4)将纺丝液连续均匀挤入凝固液，通过热拉伸、干燥固化成型制备得到基于人造蜘蛛丝。其断裂伸长率超过50％，断裂强度超过1GPa，韧性超过350MJ/msupgt;3/supgt;，具有形状记性性能。本发明可应用于安全防护，柔性电子，复合材料等领域。

技术领域

本发明涉及化学仿生技术领域，尤其涉及一种基于双交联网络的高强高韧人造蜘蛛丝的制备方法。

背景技术

天然蜘蛛丝具有拉伸强度高、断裂应变大和韧性强等特点，使其成为用途最广泛的材料之一。蜘蛛丝这种卓越的机械性能源于它自身的结构，它的一级结构是由β-片层纳米晶交联的非晶区，为蜘蛛丝提供了强度和延展性；而由β-片层纳米晶中排列的β-链二级结构通过粘滑变形的方式增强了拉伸过程中的能量耗散。利用天然蜘蛛丝优异的机械性能与良好的生物相容性，可以将它用在可穿戴电子产品、人造韧带、人造肌腱和防弹背心等领域。然而天然蜘蛛丝的产量还远远达不到人们的需求，所以模仿天然蜘蛛丝结构，设计出性能与天然蜘蛛丝相似的人造蜘蛛丝是十分有必要的。

目前，在人造蜘蛛丝领域已经取得了一些进展。通过静电纺丝所制得的人造蜘蛛丝，可以大规模生产，但是无法形成单根纤维。通过模仿天然蜘蛛丝结构，同时具有一级结构与二级结构的仿蜘蛛丝蛋白，经过干法纺丝得到的人造蜘蛛丝，强度达到100Mpa。通过碳纳米管与丝蛋白制成的丝蛋白复合纤维，断裂强度达到600Mpa，断裂应变达到73％。基于再生丝蛋白的人造蜘蛛丝的研究最为广泛，这个方法可以获得具有优异的机械性能的人造蜘蛛丝。然而，这些方法制备的人造蜘蛛丝都存在合成路线复杂且不能大规模生产等问题，极大的限制了人造蜘蛛丝在现实生活生产中的大规模应用。因此，开发出性能优异、制备方法简单、能够大规模生产制备的人造蜘蛛丝具有极大的现实意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于双交联网络的高强高韧人造蜘蛛丝的制备方法，所得人造蜘蛛丝具有高强度、高韧性、高伸长率、高模量、形状记忆等性能。本发明本方法以聚乙烯醇、聚轮烷和纤维素纳米晶为原料，首先将聚乙烯醇均匀地溶解在二甲基亚砜中形成分散液，然后将分别向聚轮烷和纤维素纳米晶的二甲基亚砜分散液中分别过量的N,N-碳酰二咪唑，形成两种中间体。之后将上述各分散液混合，并进一步进行交联反应，得到复合纺丝液。再通过湿法纺丝工艺与热处理工艺，得到基于双交联网络的高强高韧人造蜘蛛丝。在这个体系中，存在以纤维素纳米晶为交联点的刚性网络，以及以聚轮烷为交联点的可滑移机械联锁网络。该人造蜘蛛丝的断裂伸长率大于60％，断裂强度大于1GPa，韧性大于400MJ/m³；并具有快速的形状记忆功能。

本发明的具体技术方案为：一种基于双交联网络的高强高韧人造蜘蛛丝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇基体原料溶解于无水二甲基亚砜中，形成均匀分散液，浓度为5-20wt％；

(2)将纤维素纳米晶分散于无水二甲基亚砜中，形成均匀分散液，浓度为聚乙烯醇的0.1-3wt％，并加入过量N,N-碳酰二咪唑与纤维素纳米晶表面亲水官能团进行反应，形成中间体；

(3)将聚轮烷分散于无水二甲基亚砜中，形成均匀分散液，浓度为聚乙烯醇的0.1-10wt％，并加入过量N,N-碳酰二咪唑与纤维素纳米晶表面亲水官能团进行反应，形成中间体；

(4)将上述分散性混合，并进一步进行交联反应，形成以以纤维素纳米晶为交联点的刚性网络，以及以聚轮烷为交联点的可滑移机械联锁网络，得到复合纺丝液；