[发明专利]一种基于双交联网络的高强高韧人造蜘蛛丝的制备方法

权利要求书

1.一种基于双交联网络的人造蜘蛛丝的制备方法，其特征在于：分别以纤维素纳米晶和聚轮烷为交联剂，在纤维基体内形成以纤维素纳米晶为交联点的刚性网络，以及以聚轮烷为交联点的可滑移机械联锁网络的化学交联双网络结构；

所述的以纤维素纳米晶为交联点的刚性网络是指纤维素纳米晶上的羟基羧基与聚乙烯醇分子链上的羟基通过N,N-碳酰二咪唑发生化学交联反应，形成化学共价键，当人造蜘蛛丝受应力发生拉伸形变时，基体主链与纤维素纳米晶之间形成强交联点，阻止分子链的运动，并吸收大量的应力，提高纤维的强度和刚性；

所述的以聚轮烷为交联点的可滑移机械联锁网络是指聚轮环上带有羟基的α-环糊精与聚乙烯醇分子链上的羟基通过N,N-碳酰二咪唑发生化学交联反应，形成化学共价键，当人造蜘蛛丝受应力发生拉伸形变时，基体主链与聚轮环间形成的交联点与聚轮环分子链伸展作用协同，使得α-环糊精沿着聚氧化乙烯分子主链滑移，产生轮滑效应，耗散应力，提高纤维的拉伸应变和韧性；

包括以下制备步骤：

(1)将聚乙烯醇基体原料溶解于无水二甲基亚砜中，形成均匀分散液，浓度为5-20wt％；

(2)将纤维素纳米晶分散于无水二甲基亚砜中，形成均匀分散液，浓度为聚乙烯醇的0.1-3wt％，并加入过量N,N-碳酰二咪唑与纤维素纳米晶表面亲水官能团进行反应，形成中间体；

(3)将聚轮烷分散于无水二甲基亚砜中，形成均匀分散液，浓度为为聚乙烯醇的0.1-10wt％，并加入过量N,N-碳酰二咪唑与纤维素纳米晶表面亲水官能团进行反应，形成中间体；

(4)将上述分散性混合，并进一步进行交联反应，形成以纤维素纳米晶为交联点的刚性网络，以及以聚轮烷为交联点的可滑移机械联锁网络，得到复合纺丝液；

(5)复合纺丝液通过纺丝模头挤出，经不良溶剂凝固浴凝固、辊轴收集，形成自支撑的初生纤维；将初生复合纤维置于180-220℃烘箱中继续热牵引，拉伸倍率为2-12倍，加热时间为2-10分钟，得到最终人造蜘蛛丝纤维。

2.根据权利要求1所述的基于双交联网络的人造蜘蛛丝的制备方法，其特征在于：所述的聚轮烷为聚异戊二烯/α-环糊精，聚(乙二醇)/α-环糊精，N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺/α-环糊精，甲基丙烯-2-羟乙酯/α-环糊精，聚(环氧乙烷)/α-环糊精，聚(环氧丙烷)/α-环糊精中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的基于双交联网络的人造蜘蛛丝的制备方法，其特征在于：所述的纤维素纳米晶为羧甲基纤维素纳米晶、甲基纤维素纳米晶、乙基纤维素纳米晶、羟乙基纤维素纳米晶中的一种或几种；纤维素纳米晶长度为100-1000纳米，直径为5-30纳米。

4.根据权利要求1所述的基于双交联网络的人造蜘蛛丝的制备方法，其特征在于：所用的聚乙烯醇基体的分子量为50,000-500,000。

5.根据权利要求1所述的基于双交联网络的人造蜘蛛丝的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇基体材料替换为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、聚季胺盐、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、聚丙烯酸钠、瓜尔胶、聚天冬氨酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的基于双交联网络的人造蜘蛛丝的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应温度为60-80℃，过量N,N-碳酰二咪唑浓度为聚乙烯醇的0.5-5wt％；

步骤(4)中反应温度为60-80℃；

步骤(5)采用的凝固浴为乙醇/甲醇/乙酸/乙酸乙酯/水中的一种或几种，采用的热牵引方式为定长热拉伸。

7.一种人造蜘蛛丝纤维，其特征在于：由权利要求1-6任一项方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的人造蜘蛛丝纤维，其特征在于：所述纤维的直径为1-10微米，断裂伸长率大于50％，断裂强度大于1GPa，韧性大于350MJ/m³；纤维具有快速的形状记忆功能。

9.权利要求7或8所述的人造蜘蛛丝纤维在制备抗冲击、安全防护、柔性电子、高性能复合材料方面的应用。