[发明专利]4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法

说明书

本发明涉及了一种4,4'‑亚丁基双‑(3‑甲基‑6‑叔丁苯基)‑四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法。所述方法采用低共熔溶剂[ChCl][TsOH]或[ChCl][MA]同时作为溶剂和催化剂，通过微波合成的方法制得中间体4,4'‑亚丁基双(3‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)，再由该中间体合成4,4'‑亚丁基双‑(3‑甲基‑6‑叔丁苯基)‑四(十三烷基)二亚磷酸酯。本发明的方法中间体收率、产物纯度高，因此最终产品的品质好。本发明的合成方法绿色环保，所述低共熔溶剂可重复利用，适合在产业中应用。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来说，本发明涉及一种4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法。

背景技术

亚磷酸酯类抗氧剂是指结构式为(R₁、R₃为烷基、芳基、取代芳基，可以相同，也可以不同，还可以成环)的一类抗氧剂，其是一种辅助抗氧剂，作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂在聚合物中发挥抗氧作用，多与受阻酚并用，一般不单独使用。亚磷酸酯类抗氧剂包括：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸一丁基二苯酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸三辛酯、二(2-甲基-4,6-二(1,3-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯等。

其中，4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯性质优异，市场需求较强。其通常采用如下方法制备：3-甲基-6-叔丁基苯酚与正丁醛在碱、催化剂存在下合成中间体4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，其再与亚磷酸三苯酯、十三烷醇在碱的存在下反应得到，并通过蒸馏除去低沸点杂质以及苯酚。其中，中间体4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的纯度关乎4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯的品质。中间体4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BBM)本身也是一种抗氧剂，US2970151、US28318974、US2822404、JP2007269711A、JP2012136548A、CN108586206A、CN104591972A等中公开了以盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等作为催化剂，但存在产物收率和纯度不高，后处理麻烦、三废多等问题。

因此，需要开发更多的能够有效合成4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯的制备方法，以3-甲基-6-叔丁基苯酚和正丁醛为原料，以含有对甲苯磺酸或丙二酸的低共熔溶剂同时作为溶剂和催化剂，微波辐射下合成中间体4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，然后再合成4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯。

低共熔溶剂(DES)是一种由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)通过分子间氢键形成的熔点低于100℃的共熔混合物。HBA包括季铵盐、季鏻盐等，HBD包括酰胺类、醇类、羧酸类、磺酸类等。DES既可作为萃取剂应用，也可在有机反应中作为溶剂，并且当HBD或HBA含有特殊官能团时，还可作为催化剂使用。DES具有制备简单、原料便宜等、可重复利用等优点。

本发明提供了一种4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法，包括：

步骤1：向由氯化胆碱(ChCl)与对甲苯磺酸(TsOH)或丙二酸(MA)组成的低共熔溶剂中加入3-甲基-6-叔丁基苯酚、有机碱和正丁醛，微波辐射下于40～70℃下反应；然后加入有机溶剂萃取，萃取液经洗涤、干燥、脱溶，残余物重结晶得到中间体4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；