[发明专利]一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：在空气下，将P(O)‑OH化合物、环氧化合物混合，搅拌反应后经冷却、纯化得到如式I所示的含羟基或环氧基有机磷酸酯，环氧化合物为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、氧杂环丁烷、环氧环己烷中的一种，所述环氧化合物既作为反应底物又作为反应溶剂，R¹、R²分别选自芳基、取代的芳基、脂肪基、醚基、羟基、氢原子中的一种或两种；R³是含环氧结构或其他取代基的烃基。本发明所提供了一种无溶剂、无添加剂条件下直接以P(O)‑OH化合物与环氧化合物为原料制备有机磷酸酯化合物的方法，原料均廉价易得、绿色稳定，原子经济性高；反应条件简单温和，无需任何添加剂即可使反应高效进行。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法。

背景技术

有机酸酯化合物应用广泛，可用于阻燃剂、生物医药、电池材料等诸多领域。Benin等公开了几种具有阻燃特性的含环氧结构的有机磷酸酯，其中含有烷基化的磷酸基团的有机磷酸酯比环状磷酸基团能更有效地减少热量释放(Benin V,Cui X,Morgan A B,etal.Journal of Applied Polymer Science,2015,132(30),42296.)。中国专利CN104844789 A和CN 106188499 A分别公开了将磷酸基团作为阻燃基团引入聚合物单体中用以合成高阻燃、高稳定性的树脂材料。Lauth发现磷酸基团上含有环氧基团的有机磷酸酯对三磷酸甘油醛脱氢酶GAPDH表现出不可逆的抑制作用(Lauth N,Alric I,Willson M,etal.Phosphorus,Sulfur,and Silicon and the Related Elements,1993,76(1-4):155-158.)。Muralidharan等公开了一种可用于固体聚合物电解质单体的含环氧乙烷基有机磷酸酯(Babu H V,Muralidharan K.Polymer,2014,55(1):83-94.)，近期其又合成了一种在折射率可调的光学材料领域具有潜在的应用前景的有机磷酸酯聚合物(Othayoth A K,Srinivas B,Murugan K,et al.Optical Materials,2020,104:109841.)。

目前，含环氧结构的有机磷酸酯主要通过磷卤试剂与含环氧结构的醇反应制得，需要在0℃下将醇滴加至磷卤试剂的四氢呋喃溶液中，再在0℃下将碱的缓慢加入反应体系中促进P-O键形成以制备相应的有机磷酸酯(Babu H V,Muralidharan K.Polymer,2014,55(1):83-94.)。Benin等通过Michaelis–Arbuzov反应，使用溴代环氧化合物在135℃下与三价的亚磷酸酯反应可得到产率为35％的含环氧结构的有机磷酸酯，该反应效率较低；其又利用P(O)H化合物经多步反应合成类似结构的有机磷酸酯，P(O)H化合物先与烯丙基溴先形成烯丙基亚磷酸酯，再将烯基氧化成环氧结构即可实现含环氧结构的有机磷酸酯的合成，条件相对苛刻，反应效率不高(Benin V,Cui X,Morgan A B,et al.Journal of AppliedPolymer Science,2015,132(30),42296.)。

上述方法存在以下不足：①磷卤试剂毒害性大，对水氧敏感，官能团兼容性差；②含环氧结构的醇价格相对昂贵，反应的经济成本较高，不利于产业化；③部分反应制备步骤较为复杂，条件苛刻，且产率较低。

针对上述研究方法的不足，有必要提供一种简单高效、经济环保且具有潜在应用价值的合成含环氧基团的有机磷酸酯类化合物的新途径。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，该制备过程简单，无需额外溶剂和添加剂，仅用反应底物即可实现高效反应，反应条件温和，产物收率高，根据反应温度、搅拌速度的简单调控能够实现环氧开环产物或者脱氯产物的富集，具有较好的产业应用价值。