[发明专利]一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于离子液体凝胶催化剂领域，具体涉及一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：(1)将聚乙烯醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液混合均匀，加热，获得第一混合溶液；(2)将第一混合溶液与过硫酸铵水溶液混合加热，冷却，获得第二混合溶液；(3)将第二混合溶液与咪唑酸性离子液体混合加热，获得所述离子液体凝胶催化剂。该催化剂用于乙酸乙酯的合成，重复使用15次后，产物产率仍达到80％以上。本发明提供催化剂具有相选择性和温敏性，用于乙酸乙酯的合成，实现了高温均相，低温非均相过程，同时满足了均相反应活性高，非均相催化剂易分离回收的要求。

技术领域

本发明属于离子液体凝胶催化剂领域，更具体地，涉及一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙酸乙酯是一类重要的化学和医药中间体，广泛用于香料、日化、食品、橡胶、医药等行业，市场需求量极大。在合成乙酸乙酯过程中，催化剂是核心。其催化剂大致分为三大类：第一类，传统浓硫酸等无机酸，该法存在选择性差，产物与催化剂难以分离，腐蚀设备，废酸污染环境等诸多问题。第二类，杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等，存在催化剂制备过程复杂、回收困难等缺点。第三类，离子液体及其固载的离子液体，前者用作催化剂，虽然产物的收率和选择性高，但其后处理过程繁琐，离子液体和产物分离较困难。后者在使用过程中，离子液体的负载量逐渐降低，不能多次循环使用，并且离子液体在催化过程中不能混溶于反应体系而导致催化效率较低。

如何实现离子液体催化剂的高效回收和循环使用，提高酯化反应工业化生产过程中离子液体催化可操作性，仍然是离子液体工业化应用亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于利用离子液体凝胶的相选择性和温敏性性解决上述问题，提供一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用。

离子液体凝胶不仅具备普通的凝胶三维交联网状结构和对外界刺激响应性，还能保持离子液体的原有性能。用于酯化反应中，离子液体凝胶在较高温度下变成溶液，具备溶剂和催化剂双重属性；反应结束后，冷却至室温，离子液体凝胶又变为胶体，实现与体系溶液的固液分离，产物作为流动相可流出，进入后处理环节。这种方法可实现催化剂/产物的高效分离和离子液体催化剂的有效循环利用，具备较强的可操作性，并且不涉及催化剂的固定、负载和流失等问题。

本发明的构思是这样的：基于胶体界面化基础理论，设计含有氢键、π-π等功能基团的凝胶因子，通过氢键等非共价的相互作用，自组装成三维网状结构的凝胶。通过氢键、亲疏水作用或偶极作用等与功能性的酸性离子液体自组装结合，制备温度响应、具有相选择性的离子液体凝胶，并用于乙酸乙酯合成中，实现产物的高选择性和催化剂的高效催化效果。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种离子液体凝胶催化剂的制备方法，该制备方法包括：

(1)将聚乙烯醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、苯硼酸类衍生物和氢氧化钠的混合水溶液混合均匀，加热，获得第一混合溶液；

(2)将第一混合溶液与过硫酸铵水溶液混合加热，冷却，获得第二混合溶液；

(3)将第二混合溶液与咪唑酸性离子液体混合加热，获得所述离子液体凝胶催化剂。

以上制备方法中的(2)(3)是基于动态共价键的形成和超分子自组装的原理。

作为优选方案，步骤(1)中，所述苯硼酸类衍生物选自3,5-二羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-甲氧羰基苯硼酸和2,5-二羧基苯硼酸的至少一种。

作为优选方案，聚乙烯醇的型号为1799。

作为优选方案，聚乙烯醇水溶液的制备方法包括：在水中加入聚乙烯醇，然后在95～100℃加热15～20min，得到聚乙烯醇水溶液。

作为优选方案，聚乙烯亚胺的分子量为8000～12000，如10000。