[发明专利]一种连续化合成叔丁基砷的方法

说明书

本发明提供一种连续化合成叔丁基砷的方法，通过选用砷烷和异丁烯作为反应原料，选用聚苯胺、活性炭、硅藻土、MCM‑41介孔分子筛等负载对甲苯磺酸作为催化剂，选择固定床反应柱进行连续化反应，反应温度70‑110℃下进行加成反应得到叔丁基砷。该方法相比传统方法相比，实现了叔丁基砷的连续化生产，提高了生产效率，提高了合成产物叔丁基砷的收率及选择性，减弱了副反应的发生，降低了间歇式反应过程中反应液化后高压风险，降低反应持料量，安全性大大提高，同时相比间歇式反应，反应物料由液相转变为气相反应，反应效率更高，同时降低了催化剂对甲苯磺酸用量，减少反应后的固废产生，具有较高的经济及环境价值。

技术领域

本发明涉及金属有机合成工艺技术领域，尤其涉及一种连续化合成叔丁基砷的方法。

背景技术

叔丁基砷（tert-butylarsine，TBAs）为无色液态有机金属物质，自燃物质，密度为1.08g/cm3（20℃），熔点-1℃，沸点68℃，在与空气接触的情况下，易氧化形成砷-氧化物。As化合物作为MOCVD（金属有机气相沉积）单一前驱体材料有着重要的应用，As前驱体通过MOCVD技术生成重要的半导体材料GaAs，可作为砷烷的替代品。相较于砷烷，TBAs不仅毒性较低，而且由于常温下具有较低的蒸气压，因此，对操作人员使用过程中造成毒害风险也较低。TBAs沉积效率较AsH3高，低温下分解效率比传统的AsH3高。伴随着材料和设备器材的不断进步，特别是半导体照明技术(LED)和高效太阳能薄膜电池的飞速发展，随着国内外集成电路行业快速发展以及安全观念的提高，TBAs及TBP作为砷烷和磷烷的替代以及基于其更高沉积效率和更低沉积温度的特性，其需求会逐渐增大。工业上对TBAs的纯度和产量要求日益提高，TBAs供应出现严重的短缺，这将严重阻碍国内半导体行业的发展和进步。

目前根据文献报道，叔丁基砷的合成方法包括：异丁烯与砷烷的亲电加成法、叔丁基格式试剂与卤化砷的格式法。

叔丁基砷的制备方法：

一、异丁烯与砷烷亲电加成

David A. Atwood等在Journal of Organometallic Chemistry, 1993, 449( 1–2):61-67报道了异丁烯和砷烷在催化剂的条件下通过亲电加成形成叔丁基砷，其中催化剂催化剂对甲苯磺酸使用前须干燥除水，反应后将剩余的砷烷气体通过5wt%次氯酸钠和1wt%溴水溶液进行处理。最后将粗产品经过过滤和精馏得到纯度较高的叔丁基砷产品。

值得注意的是，该反应温度在100℃左右，温度较高，反应时间较长，导致异丁烯在对甲苯磺酸条件下的聚合反应生成二聚甚至是多聚体包裹催化剂，催化剂重复利用效率降低；同时高温条件下叔丁基砷存在分解生成砷烷和异丁烷，导致收率变低。同时该方法中催化剂对甲苯磺酸用量为反应物总量的80%左右，使用量较大，该方法有一定的局限性。同时，间歇式反应过程中的产能、反应效率以及安全性均存在一定的弊端。

反应式：

二、叔丁基格式试剂与卤代砷的格式法

美国专利US0033073(2005)以及中国专利CN112159431(2021)均报道了以镁和氯代叔丁烷为原料合成叔丁基氯化镁格式试剂，再通过叔丁氯化镁和氯化砷反应制备合成叔丁基二氯化砷，在通过氢化铝锂等还原剂将叔丁基二氯化砷还原为叔丁基砷，最后将粗品进行精馏。

反应式：

反应式：

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