[发明专利]一种多孔性可控的超交联聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明属于聚合物有机多孔材料领域，具体公开了一种多孔性可控的超交联聚合物及其制备方法和在应用。以三苯基苯为构筑单元，二氯甲烷和二氯乙烷组成的混合溶剂为外交联剂，在室温下合成了五种具有多级孔结构的超交联聚合物，该聚合物材料具有较高的比表面积、较大的孔体积和良好的高压甲烷存储性能。通过改变混合溶剂中二氯甲烷和二氯乙烷的体积比，可有效调控聚合物材料的比表面积、孔径、孔径分布、微孔体积、孔体积等孔结构参数以及高压甲烷存储性能。本发明基于相同体积百分比的二氯甲烷和二氯乙烷编织的超交联聚合物材料FHCP‑MS‑50具有最大的Langmuir比表面积和孔体积且在273 K/100 bar下表现出最高的高压甲烷存储量、工作容量和输出率。

技术领域

本发明属于聚合物有机多孔材料领域，尤其涉及一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷作为天然气的主要成分，是一种清洁、高效和环境友好的能源。由于其在环境保护、促进节能减排和发展绿色低碳经济方面的良好前景，甲烷对推动未来的发展具有极其重要的作用。为了实现甲烷气体的高效存储，诸如液化天然气、压缩天然气和吸附天然气等技术已得到一定的研究。相对液化天然气和压缩天然气，吸附天然气技术通过多孔材料孔壁和甲烷分子之间的范德华相互作用，能以一种安全、廉价和方便的方式存储甲烷，因而得到了较多的关注。

在过去的几十年里，已有不懈的努力致力于发展多种类型的多孔固态吸附剂用于甲烷气体的吸附和存储。通常，这些甲烷气体吸附剂主要包括传统的多孔材料如分子筛、活性炭、碳纳米管以及新兴的多孔材料如金属有机框架、共价有机网络、共轭微孔聚合物和自具微孔聚合物等。然而，相对较低的甲烷吸附量、较差的机械稳定性、苛刻的反应条件、稀有金属催化剂的大量使用、材料物理性老化等不利因素严重制约了甲烷存储的试剂应用。因此，发展新型、低廉、高性能的多孔吸附剂用于高压甲烷气体存储已成为一个亟需解决的重要问题。

作为一类先进的有机多孔材料，超交联聚合物源于20世纪70年代兴起的超交联聚苯乙烯并由C,H,O和N等主要元素组成，通常可基于芳烃化合物、杂环化合物、稠环化合物等刚性构筑单体、高效的催化剂、多样的溶剂、有效的合成策略并经由温和条件下简单一步的傅克反应制备而成。由于廉价、高收率、高BET比表面积、较窄的孔径、可调控的孔径分布、易功能化、良好的热稳定性好化学稳定性等特点，超交联聚合物在气体捕获、选择性吸附、能源存储、非均相催化、药物释放、废水处理和有机污染物吸附等领域有着广泛的应用前景。由于合成和结构方面的显著特点，近年来，超交联聚合物唤起了浓厚的研究兴趣激励着较多的研究聚焦于如何提高甲烷的存储性能。例如，Sozzani等人基于三叠烯制备了BET比表面积为1592m²g^-1的超交联聚合物，298K/180bar下的甲烷吸附量高达400cm³STP g^-1。谭等人报道了一种比表面积为724m²g^-1的可溶性超交联聚合物，可为甲烷气体的高效存储提供新的平台。模拟研究表明大于两个甲烷分子直径长度0.76nm的孔尺寸有助于提高甲烷吸附量。尽管聚焦于提高甲烷捕获量的研究已取得一定进展，然而，采用不同外交联剂制备结构多样的聚合物并揭示调控不同外交联剂的用量比对聚合物多孔性结构和其高压甲烷存储性能潜在影响的研究具有很大的挑战，目前的相关文献报道还较为稀少。有效开展这一研究将大力促进超交联聚合物在未来清洁能源存储方面的快速发展。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种有效调控超交联聚合物多孔结构的室温合成策略，将其应用于高压甲烷气体存储，并证明基于温和条件下简单一步的傅克烷基化反应和合适的构筑单体可制备低成本高比表面积超交联聚合物用于高性能高压甲烷存储的可行性。