[发明专利]一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法

说明书

本发明涉及一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法，属于催化剂制备技术及应用技术领域。本发明以苯基硫脲为改性剂，得到氮硫共掺杂活性炭载体，微量金作为主要活性组分，低极性低沸点的有机溶剂异丙醇作为溶剂，改进合成步骤制备得到了以氮硫共掺杂活性炭为载体的超低含量金基催化剂，金负载量在0.01wt％，并显著提高了催化剂的效能。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有较高活性及氯乙烯选择性，成本低、无汞污染且制备方法简单可扩大，具有较大的工业应用价值。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术及应用领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的超低含量金基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)为世界五大工程塑料(PVC、PE、PP、PS、ABS)之一，占塑料总需求的16％以上，是医疗保健和医疗设备、电子和汽车工业中使用最广泛的热塑性塑料之一。此外，由于其物理性能和耐化学性，也被普遍用于建筑和施工。据统计2021年PVC的全球消费总量超过4000万吨，预计在2026年，消费总量将上升至5620万吨。

聚氯乙烯(PVC)是通过氯乙烯(VCM)单体自由基聚合反应而得到的，约90％的VCM产量用于生产PVC，提高PVC产能则必须提高VCM产能。目前生产VCM的方法包括乙炔法、乙烯法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，乙炔氢氯化反应具有一步反应的优点，而乙烯基工艺有多个反应，降低了产物收率，使分离步骤复杂化，且由于中国特殊的贫油富煤能源结构，乙炔氢氯化反应是VCM生产中最重要的合成路线之一。传统工业上乙炔法采用的催化剂体系是以活性炭为载体，HgCl₂为活性中心。由于HgCl₂具有毒性和挥发性，严重威胁着环境安全和人类健康，2013年，联合国环境规划署通过了《关于汞的水俣公约》，旨在限制汞的应用。在汞资源枯竭和环境保护政策的双重约束下，研发一种新型、绿色、高效的无汞催化剂，是我国实现聚氯乙烯行业绿色可持续发展的关键。

无汞催化剂可以分为无金属催化剂和负载型金属催化剂两类，在众多负载型金属催化剂中，贵金属催化剂因其具有较高的活性和稳定性，被认为是较有希望工业化应用的催化剂。Hutchings等人开展了开创性工作，研究了负载型金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。几种金属氯化物包括Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺、Ru³⁺和Bi³⁺被用作乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，AuCl₃由于其较高的活性被认为是替代HgCl₂的最佳催化剂。自此金基催化剂逐渐受到研究者的广泛关注，并成为乙炔氢氯化无汞催化剂开发的重要研究方向。

目前，大多数无汞催化剂以活性炭(AC)为载体，主要是由于活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、吸附性能好等优点，但其亲水性差、表面活性低，在反应中易粉碎、易结焦、不易再生。在碳材料骨架中引入氮原子(含氮碳材料)不仅能够改善传统活性炭的亲水性和表面活性，还可以提供孤对电子、提高其表面极性和电子传输性能，有效地调变活性炭的物理化学性能，从而增强其反应活性。

专利CN108067282A发明了一种利用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜进行改性，之后在惰性气体或氨气气体下利用程序升温焙烧进行碳化处理得到的催化剂。在反应温度180℃，GHSV(C₂H₂)＝30h^-1，原气料比例V_(HCl)/V_(C2H2)＝1.15的条件下达到转化率为80.1％；氯乙烯的选择性达到99.4％。该发明专利用于乙炔氢氯化反应中具有较好的催化活性，但乙炔空速较低，氯化氢乙炔投料比较高。