[发明专利]一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及高分子材料技术领域，公开一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法。该共聚酯以重复单元总量100mol％计，包括55～99mol％的如式I所示的主重复单元和1～45mol％的如式IIa、IIb或IIc所示的次重复单元。本发明以短链二元醇和长链二元酸为主单体，羟基酸(或其酯)或短链二元酸或其二酯为共聚单体，经酯化‑或酯交换‑熔融缩聚制得该共聚酯。所得共聚酯同时具有生物降解性、可调的生物降解速率和优异的物理力学性能。相比于PBAT，具有显著提高的结晶性、杨氏模量、屈服强度、水蒸气阻隔性；相比于长链聚酯，具有更快且可调的生物降解速率，保持其优良的结晶性、杨氏模量，并具有更高的气体阻隔性，适用于购物袋、包装材料、地膜、注塑制品等一次性产品。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

众所周知，合成聚合物材料的大量使用和废弃导致了日益严重的环境污染。以可生物降解聚酯替代传统非降解塑料是一种从源头上解决该问题的有力措施，在近二十年得到了长足的发展。其中，聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(丁二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)等已经实现了商业化生产和应用。它们在含有合适微生物和水的环境中能完全分解为无害的二氧化碳、水和矿物质，因而逐渐在一次性塑料(如购物袋、包装材料、农膜等)、纤维(如纺织品、卫生材料等)和生物医药(如药物控释材料、外科植入物、组织工程材料等)等领域获得了越来越广泛的应用。

但目前可生物降解聚合物尤其是薄膜用可生物降解聚合物的推广和应用仍存在一些困难。除了成本的劣势之外，性能上存在的一些缺陷和不足是其中最主要的原因。例如，PBAT是最重要的薄膜用可生物降解材料，但PBAT存在结晶性、模量、气体阻隔性、耐候性等性能均较差的问题，不利于其应用。PBAT结晶度低，导致杨氏模量低，使得PBAT购物袋承重性差，易变形。PBAT气体阻隔性差，其氧气阻隔性仅为常见的包装材料PET聚酯的1/40，难以满足食品包装的要求；其水蒸气阻隔性仅为聚乙烯的1/70，生物降解速率可调范围较窄，使其在农用地膜领域的应用受到限制。

CN113736226A公开了一种可降解PBAT复合薄膜及其制备方法，包括PBAT、改性金属有机框架、滑石粉、扩链剂和爽滑剂。采用偶联剂对金属有机框架进行修饰，使制得的PBAT复合薄膜，易加工、分散均匀、低气味、高性能。CN108929527A公开了一种兼具高延展性和高阻隔性能的PBAT/改性淀粉全生物降解薄膜及其制备方法和应用，将淀粉、增塑剂6:4～8:2预混，加入多元有机酸得到酸化改性热塑性淀粉；再与PBAT经过双螺杆共混挤出B制备PBAT/AMTPS共混物，得到气体阻隔性良好PBAT/改性淀粉全生物降解薄膜，既具有良好的加工性能，机械性能好，可应用于食品包装、地膜和垃圾袋等领域。但这些方法均是从共混的方式改性PBAT，没有本质改变聚酯的特性。

所谓长链聚酯通常是指两个酯基间的碳链长度(即碳原子数)为10或以上的聚酯。脂肪族聚酯的性能与(CH₂)_n链长有关，当链长较短时，易生物降解，但熔点过低，实用性较低；当长链过长时，其熔点较高，但其生物降解性也急剧下降，降解过慢，事实上难以满足实际应用对生物降解速率的要求。

因此，从分子设计角度研发具有优异的结晶性、高的杨氏模量、优良的气体阻隔性和生物降解较快且速率可在宽范围调节的新型可生物降解聚合物，仍是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明针对现有可生物降解聚合物尤其是薄膜用可生物降解聚合物存在结晶度、模量、气体阻隔性、熔点低等性能均较低的问题，提供一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法，该共聚酯不仅可生物降解，而且具有优异的结晶性、高的杨氏模量和水蒸气气体阻隔性，同时生物降解速率可在宽的范围内调控。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：