[发明专利]一种n型碲化铋热电材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种n型碲化铋热电材料及其制备方法，该n型碲化铋热电材料的化学式为Bisubgt;2/subgt;Tesubgt;3‑x/subgt;Sesubgt;x/subgt;+y％SbIsubgt;3/subgt;，其中，x0.5，0＜y0.3。制备方法包括：(1)根据n型碲化铋热电材料的化学计量比，将各组分物料进行球磨机械合金化；(2)将球磨后的物料进行分步热压烧结。本发明通过掺杂SbIsubgt;3/subgt;和长时间机械球磨合金化，能够得到稳定和适中的载流子浓度，通过变径烧结得到的n型碲化铋热电材料，其机械强度和热电性能满足微型热电制冷器件的制备需求。

技术领域

本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种n型碲化铋热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种可以实现热能和电能之间直接转换的“绿色”环境友好型能源转换材料，其利用帕尔贴效应进行快速制冷，能够为医疗器件、低温仪表、科研相机、THz通讯技术、红外探测等领域提供不同温度需求的低温环境。热电材料的制冷效率主要通过无量纲热电优值zT＝S²σT/κ来评价，其中S为塞贝克系数(V·K^-1)，σ为电导率(S·m^-1)，κ为热导率(W·m^-1·K^-1)，T为开尔文温度(K)。碲化铋是目前唯一商业化的热电材料，研究人员于上世纪60年代开发出了p-Bi_2-xSb_xTe₃和n-Bi₂Te_3-xSe_x配方，在其基础上，能够获得p型zT＝0.8-1.2，n型zT＝0.8～1.1的商业热电材料。为了提高电子浓度，商业配方中n型碲化铋的Se含量10％，导致材料禁带宽度提升，使最佳性能温度区间向高温偏移。目前低温高效制冷和控温用的碲化铋热电材料十分稀缺，开发室温及室温以下高性能的碲化铋热电材料，具有重要的科学和产业意义。另一方面，微型化器件的发展对材料的机械性能提出更高要求，普通区熔晶棒无法达到实用要求，需要开发新配方和工艺合成高强高效的热电材料。

开发室温以下高性能碲化铋热电材料，一方面需要降低材料禁带宽度，一方面需要适当降低材料载流子浓度。根据文献ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,31619-31627，n型碲化铋载流子浓度对合成工艺十分敏感，同时存在提供空穴的Bi_Te反位缺陷，和提供电子的V_Te空位，即类施主效应。熔炼铸锭工艺中，反位缺陷占主导地位，显示p型性能，需要高掺杂Se抑制反位缺陷，实现性能p-n的转变；熔炼+球磨纳米化工艺，产生高浓度位错，使得类施主效应占主导地位，因此Bi_2-xSb_xTe₃能够获得n型性能，如专利CN113421959A公布了一种无Se的n型Bi_2-xSb_xTe₃热电材料，获得较高的近室温热电性能。其他碲化铋热电材料专利集中于新方法的开发，如：CN106571422A公布了一种在商业配方基础上，加入少量Sb，利用区熔单晶方法制备高性能n型碲化铋热电材料的方法；专利CN112201743A和CN1039286004A在商业配方的基础上，利用自蔓延反应，结合常规退火、等离子火花烧结和热锻处理，得到n型碲化铋热电材料；专利CN113328031A公布了一种在商业配方的基础上，利用熔融液滴加速下落、快速降温、定向凝固、层片状堆积的方式快速制备一种无需切割的碲化铋热电材料；专利CN110002412A公布了一种在商业配方的基础上，对熔炼铸锭进行热挤压，获得高织构度和热强度的碲化铋热电材料。

发明内容

本发明针对目前n型多Se和Sb的碲化铋热电材料宽带隙问题，通过掺杂SbI₃来调节载流子浓度，同时降低Se的含量，提供了一种少Se和Sb的窄带隙n型碲化铋热电材料及其制备方法，能够获得300K附近具有高的热电性能和抗弯强度，满足低温高强高效热电制冷器件的制备需求。