[发明专利]芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的方法及其钯催化剂的制备方法有效
申请号: | 202210865510.X | 申请日: | 2022-07-21 |
公开(公告)号: | CN115155662B | 公开(公告)日: | 2023-09-08 |
发明(设计)人: | 葛新;吴思远;罗晓君;刘学民;侯琳熙 | 申请(专利权)人: | 江南大学 |
主分类号: | B01J31/06 | 分类号: | B01J31/06;B01J35/12;B01J23/44;B01J35/00;B01J37/16;C07C209/36;C07C211/52;C07C211/51;C07C211/47 |
代理公司: | 哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司 23211 | 代理人: | 彭素琴 |
地址: | 214122 江苏*** | 国省代码: | 江苏;32 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 芳香 硝基 化合物 加氢 制备 方法 及其 催化剂 | ||
本发明属于有机合成及催化技术领域,具体涉及一种芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的方法及其钯催化剂的制备方法。本发明利用特定糖基聚醚型表面活性剂原位还原并且稳定分散得到钯纳米颗粒催化剂溶液,并将其用于水相中催化芳香硝基化合物加氢制芳胺类化合物。本发明方法贵金属使用量较低,具有较高的反应活性,选择性和底物普适性,反应条件温和,环境友好并且具有优异的循环使用性能。
技术领域
本发明属于有机合成及催化技术领域,更具体的说是涉及一种芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的方法及其钯催化剂的制备方法。
背景技术
在精细化工领域,芳胺类化合物是一类极其重要的有机中间体,被广泛应用于医药、农药、颜料、高分子材料等行业。当前,工业上制备芳胺化合物的主要方法有:(1)铁粉还原法;(2)苯酚氨解法;(3)氯化苯氨化法;(4)芳香硝基化合物催化加氢还原法等。其中,芳香硝基化合物催化加氢还原法由于操作简便,产品收率高,副产物少,能耗低等优点逐渐成为工业生产芳胺类化合物常用的方法。
金属纳米颗粒由于具有极高的催化活性和产品转化率,在芳香硝基化合物催化加氢中广泛应用。但金属纳米颗粒因比表面能高,受热容易团聚长大,使得催化剂失活成为制约金属纳米颗粒催化剂应用的难题。目前,常用稳定金属纳米颗粒催化剂的方法有:(1)载体负载法;(2)离子液体稳定法;(3)表面活性剂稳定法等。表面活性剂稳定法是利用表面活性剂在水中形成的聚集体(胶束,微乳液,囊泡等),通过包覆金属纳米颗粒实现空间位阻来稳定和有效调控纳米颗粒的形貌和尺寸,而且表面活性剂形成的胶束能够增溶芳香硝基化合物,从而可以在水相中进行反应,整个反应体系呈现拟均相的状态,避免了载体催化剂传质传热差的缺点。CN 106345456 A公开了一种采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂,水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的方法,但是该方法存在如下不足:一是制备催化剂的步骤需要在氢气高温高压反应条件下进行,该步骤操作复杂、反应条件苛刻,需要使用易燃性气体氢气,操作危险系数高,不易于大规模生产;二是采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的催化剂重复使用8次后苯胺产率降至75%以下,重复使用性能尚待进一步提升。
发明内容
技术问题:
采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂,水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的方法,但是该方法存在如下不足:一是制备催化剂的步骤需要在氢气高温高压反应条件下进行,该步骤操作复杂、反应条件苛刻,需要使用易燃性气体氢气,操作危险系数高,不易于大规模生产;二是采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的催化剂重复使用8次后苯胺产率降至75%以下,重复使用性能尚待进一步提升。
技术方案:
本发明的第一目的在于提供一种芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物用催化剂的制备方法,采用如下步骤:将糖基聚醚型表面活性剂、Pd2+源和水混合溶解得到溶液,加热搅拌反应,得到黑色的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯催化剂溶液;所述黑色的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液即为芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物用催化剂;其中:糖基聚醚型表面活性剂与Pd2+源的摩尔比为(3~30):1;加热温度为50~100℃;所述糖基聚醚型表面活性剂为葡萄糖聚醚胺(GluM)、乳糖胺封端聚醚(LacM)和葡糖酰胺封端聚醚(GluLM)中的至少一种,分子结构如下:
作为本发明的一种优选实施方式,Pd2+源相对于水的摩尔浓度为0.005-0.02M,优选为0.01M。
作为本发明的一种优选实施方式,搅拌反应时间为10~60min。
作为本发明的一种优选实施方式,Pd2+源为醋酸钯、四氯钯酸钠、氯化钯中的至少一种。
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